[發明專利]一種熔融鹽中催化裂解甲烷制備氫氣的方法及實現該方法的裝置

有效

• 申請號: 201710205776.0
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN106966360B
• 公開（公告）日: 2019-03-01
• 發明（設計）人: 王小波;趙增立;劉安琪;李海濱;鄭安慶
• 申請（專利權）人: 中國科學院廣州能源研究所
• 主分類號: C01B3/26
• 分類號: C01B3/26
• 代理公司: 廣州科粵專利商標代理有限公司 44001
• 代理人: 方燕;莫瑤江

本發明公開了一種熔融鹽中催化裂解甲烷制備氫氣的方法，包括如下步驟：將制氫原料、氣化劑、熔融鹽從流化床反應器底部進入流化床反應器,流化床反應器內的催化劑與制氫原料反應產生固體產物和氣體產物，固體產物在熔融鹽及氣體產物共同作用下處于流態化狀態，流化床反應器中上部為液態熔融鹽；流化床反應器內的熔融鹽經過液固分離后，一部分重新從流化床底部循環進入流化床反應器為流化床提供動力；另一部分進入熔融鹽再生系統進行再生，重新從流化床底部循環進入流化床反應器為流化床提供動力。本發明提供的設備及方法不需要后續的氣體分離工序，可以直接在熔融鹽中產生氫氣，工藝流程緊湊簡單，易于放大。

技術領域：

本發明屬于能源利用技術領域，具體涉及一種熔融鹽中催化裂解甲烷制備氫氣的方法及實現該方法的裝置。

背景技術：

氫作為一種清潔的能源，有望成為21世紀的主要能源之一。目前全世界大約96％的氫能是通過化石燃料(天然氣、煤炭、石油等)的水蒸氣催化氣化、部分氧化的方法制備。

熔融鹽是指鹽的熔融態液體，通常說的熔融鹽是指無機鹽的熔融體。目前使用較多的高溫熔融鹽為堿金屬(Li、Na、K等)的碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物等。研究結果表明熔融鹽對CH₄裂解效果較差。中國專利ZL 201110166589.9一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質新方法。該發明公開了一種基于熔融鹽特性的粗合成氣凈化提質新方法，包括以下步驟：1)高溫顆粒物脫除；2)烴類臨氧脫除3)氣體污染物脫除及調質等步驟將粗合成氣烴類選擇性轉化、焦油裂解、H₂S、HCl脫除和H₂/CO比值調質放在同一個反應器內完成；該方法通過臨氧轉化的方法將烴類(包含甲烷)轉化為合成氣。中國專利ZL201210332772.6一種利用熔融鹽制備氫氣的方法，該發明公開了一種利用熔融鹽制備氫氣的方法，包括以下步驟：1)熔融鹽反應制氫：將經過預處理的含碳原料以及氧化劑通入熔融鹽介質中，在熔融鹽反應爐內反應制氫；2)氣體分離：將步驟(1)得到的富氫氣通入氣體分離裝置，分離其中的雜質氣體，得到氫氣；3)雜質氣體回用。該方法所指的含碳燃料是指液體或在固體燃料，同時該方法會產生部分的烴類氣體，并且不能轉化該部分氣體，需要通過步驟2)對該部分氣體進行分離。

以甲烷為原料制取氫氣是目前工業上常用的制氫方法之一，有兩種主流的工藝路線。

1)通過氣化，將甲烷先轉化為合成氣(主要成分是H₂、CO)，然后通過分離或者轉化將合成氣中的CO去除從而得到純氫。氣化過程可以采用甲烷水蒸氣重整(SRM)、甲烷部分氧化(POM)、自熱重整(ATR)、二氧化碳重整等工藝；

2)采用甲烷催化裂解實現炭黑和氫氣的聯產，中國專利ZL 201510358286.5公開了一種鎳基催化劑及其制備方法與甲烷催化裂解生產氫氣的方法。改發明利用甲烷催化裂解生產氫氣的方法包括：使包括甲烷的原料氣在高密度循環流化床反應器中與催化劑接觸并發生催化裂解反應，得到包括氫氣的生成氣和失活的催化劑，在沉降器中分離后，催化劑攜帶積炭進入再生器再生，得到包括CO或合成氣的再生煙氣，再生后的催化劑重新進入反應器。再生產生的熱量用來提供整個系統的能量需要，實現自熱操作。

上述專利均未涉及采用流化床反應器在熔融鹽中利用催化劑催化裂解天然氣制備氫氣的裝置及方法。

發明內容：

本發明的目的在于提供一種熔融鹽中催化裂解甲烷制備氫氣的方法及實現該方法的裝置，其不需要后續的氣體分離工序，可以直接在熔融鹽中產生氫氣，工藝流程緊湊簡單，易于放大，解決了現有技術中存在的問題。