[發明專利]一種提高有機物位點催化選擇性的方法

有效

• 申請號: 201710204694.4
• 申請日: 2017-03-31
• 公開（公告）號: CN108654685B
• 公開（公告）日: 2021-08-24
• 發明（設計）人: 張偉娜;霍峰蔚;張所瀛;王彧;許智玲;陳心怡;鄭冰
• 申請（專利權）人: 南京工業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C45/38;C07C47/19;C07C45/37;C07C49/185;C07C45/39;C07C49/04;C07C5/05;C07C11/107;C07C5/03;C07C9/15;C07C29/141;C07C33/025;C07C29/
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 徐冬濤;李曉峰

本發明公開一種提高有機物位點催化選擇性的方法，以納米顆粒@金屬有機骨架材料為催化劑，將該催化劑均勻分散于有機物催化反應體系中，進行有機物位點選擇性催化反應。相比于傳統的選擇性催化劑，利用金屬有機骨架材料的納米受限結構能大幅提高位點選擇性效率，突破傳統的熱力學反應平衡極限。

技術領域

本發明涉及選擇性催化技術領域，具體涉及一種提高有機物位點催化選擇性的方法。

背景技術

金屬有機骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是由金屬離子中心與有機配體通過自組裝形成的具有周期性網絡結構的孔道材料。它融合了復合高分子和有機配位化合物兩者的特點，具有結構尺寸可控，孔道尺寸可調，孔道結構明確，優秀的骨架剛性和熱穩定性等諸多優點，在材料科學和能源科學領域具有廣泛的應用。

有機物位點催化選擇性一直以來都是科學和工程界研究的熱點，由于多官能團同時存在于一個分子中，活性和空間位阻相似，很難實現定向選擇性反應。最早，研究者利用酶高度的專一性，只對具有特定空間結構的某種或某類底物起作用，從而實現選擇性催化。酶的生存環境苛刻，大規模使用受到限制。后來，研究者通過對生物大分子的修飾，使其只活化反應物中某一個特定的官能團或活性點，從而實現了多烯烴的選擇性環氧化，此方法為有機合成領域做出了重大貢獻?？墒?，由于復雜的修飾過和分離問題，這些技術很難進行工業放大。至今，屈指可數的幾個非均相催化劑也被用于選擇性催化，一方面，通過表面活性劑修飾金屬離子提供空間位置實現選擇性催化，但是表面活性劑也只限于油酸，油胺和硫醇并且需要很長的分子鏈。另一方面，借助分子篩封裝金屬納米顆粒，由于分子篩合成條件復雜苛刻，很難在其合成過程中引入金屬納米顆粒，導致納米顆粒的分散無序，展現低的選擇性。現如今，以非均相催化劑實現有機物位點的催化選擇性，存在選擇性低、分離困難、過程復雜、成本高等問題。

本發明針對此現狀，提供了一種提高有機物位點催化選擇性的方法，利用金屬有機骨架孔道限域效應和金屬納米顆粒的封裝技術相結合，實現有機物位點的選擇性催化。

發明內容

本發明的目的是提供一種提高有機物位點催化選擇性的方法。該方法利用新型納米顆粒@金屬有機骨架材料的特殊結構，通過金屬有機骨架材料的納米孔道結構限制有機物的擴散運動過程，使有機物只有部分官能團能接觸到催化活性位，從而實現位點催化的選擇性。

本發明的另一目的在于提供納米顆粒@金屬有機骨架材料在有機物位點選擇性催化中的應用。

本發明的目的通過以下技術方案實現：

一種提高有機物位點催化選擇性的方法，以納米顆粒@金屬有機骨架材料為催化劑，將該催化劑均勻分散于有機物催化反應體系中，進行有機物位點選擇性催化反應。

上述的方法，其所述的位點選擇性催化是指有機物中不同位置的官能團選擇性的發生催化反應；優選為二烯的選擇性加氫、二醇的選擇性氧化、碳碳雙鍵或碳氧雙鍵的選擇性加氫。

上述的方法，其所述的納米顆粒@金屬有機骨架材料為采用原位生長法制備的納米顆粒@金屬有機骨架材料的復合材料；所述的原位生長法為將制備好的納米粒子用PVP進行分散，然后一起加入金屬有機骨架材料的合成母液中進行生長。

上述金屬有機骨架材料是由金屬離子或團簇與有機配體通過配位自組裝所形成的具有周期性網狀結構的多孔材料，其孔徑應與反應物的尺寸相匹配，即孔徑大小能保證反應物中被選擇的位點官能團空間位阻更小，更容易進入，且由于孔道的限制，反應物分子不能發生折疊或旋轉，使該位點官能團能進入孔內接觸到催化活性組分，進而發生位點選擇性催化。