[發(fā)明專利]一種稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料及其制備方法與應用

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• 申請日: 2017-03-30
• 公開（公告）號: CN107033905A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設計）人: 陳學元;鄒麒麟;黃萍;鄭偉
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C09K11/85
• 分類號: C09K11/85;B82Y20/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京知元同創(chuàng)知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙)11535
• 代理人: 劉元霞,牛艷玲

技術領域

本發(fā)明涉及稀土納米發(fā)光材料領域，更具體地說是氟化鐿鋰納米發(fā)光材料及其制備方法與應用。

背景技術

近年來，稀土摻雜納米發(fā)光材料在照明顯示，防偽編碼，信息存儲，光電子器件，太陽能電池以及生物醫(yī)學等方面都表現(xiàn)出極大的應用價值。稀土摻雜納米材料主要有磷酸鹽、釩酸鹽、氧化物、硫化物及氟化物等。其中，氟化物由于化學穩(wěn)定性高、聲子能量低，是一類理想的稀土摻雜基質材料。目前關于稀土摻雜氟化物的研究主要集中在氟化釔鈉(NaYF₄)，氟化釓鈉(NaGdF₄)，氟化釔鋰(LiYF₄)或氟化镥鋰(LiLuF₄)等體系，對氟化鐿鋰(LiYbF₄)的研究甚少。

化學計量比的氟化鐿鋰(LiYbF₄)具有四方相(白鎢礦結構)晶體結構，空間群為I4₁/a。Yb³⁺通常作為敏化劑摻雜到基質晶格中，為避免濃度猝滅對發(fā)光性能的影響，Yb³⁺的摻雜濃度不宜過高，一般在上轉換發(fā)光材料中，其最優(yōu)摻雜濃度為18～20％(摩爾濃度)。作為既是基質組成又是敏化離子的Yb³⁺不僅能最大程度吸收光子，又能使能量在Yb³⁺亞晶格之間遷移，促進Yb³⁺離子與激活離子之間的能量傳遞，進而展現(xiàn)出不同于低濃度Yb³⁺摻雜體系的光學性能和上轉換發(fā)光效率。這些特殊的光學性能都使稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料在防偽編碼、平板顯示、生物醫(yī)學等各個領域展示出潛在的應用前景。

目前，稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料的合成主要采用溶劑熱法和熱分解法。這兩種方法制備的納米顆粒形貌不均一、粒徑大、分散性差，無法滿足生物成像和熒光標記的要求。此外，由于需要更高的成核與結晶溫度，傳統(tǒng)的高溫共沉淀法合成無法得到氟化鐿鋰納米材料。另外，國內外目前還沒有關于單分散水溶性稀土摻雜氟化鐿鋰納米熒光標記材料的合成、光學性能及其應用的報道。

因此，如何控制合成稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料、提高其發(fā)光效率等仍是一系列亟待解決的問題。

發(fā)明內容

基于上述問題，本發(fā)明采用改進的高溫共沉淀法合成具有上轉換/下轉移發(fā)光的稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料，同時以稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料為內核的基礎上進行外延生長，可制得包覆均勻的單層核殼結構納米材料，進一步可制備出基于氟化鐿鋰多殼層核殼結構納米材料。產(chǎn)品的光譜測試結果表明，包覆之后的納米材料發(fā)光效率大幅提升，量子產(chǎn)率也相應提高。特別是LiYbF₄:Tm在紫外光區(qū)域的相對強度高，可作為近紅外激發(fā)的內置光源納米粒子應用于光控化學反應、光動力學治療及靶向載藥等生物醫(yī)學領域。本發(fā)明的材料單分散性好、粒徑均一、發(fā)光性能優(yōu)良，經(jīng)酸洗處理后，可用于生物檢測和生物成像。

本發(fā)明提供如下的技術方案：

一種稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料，其組成為：LiYb_(1-x)Ln_xF₄，其中，Ln選自Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr中的一種或多種，0<x≤90mol％。

本發(fā)明還提供一種稀土摻雜氟化鐿鋰單層核殼結構納米材料，其化學通式為：LiYb_(1-x)Ln_xF₄@LiAF₄，其中，Ln、x具有如上所述的定義,A選自Yb、Y、Ho、Er、Tm、Tb、Eu、Ce、Sm、Dy、Nd、Pr、Gd、La、Sc中的一種或多種，優(yōu)選A為Y或Gd。

本發(fā)明進一步提供一種稀土摻雜氟化鐿鋰多殼層核殼結構納米材料，其化學通式為：LiYb_(1-x)Ln_xF₄(@LiAF₄)_n，其中，Ln、x、A具有如上所述的定義，n為2以上的整數(shù)，例如可以為2、3、4、5、6、7、8、9、10等。

根據(jù)本發(fā)明，如上所述稀土摻雜氟化鐿鋰納米材料、稀土摻雜氟化鐿鋰單層核殼結構納米材料和稀土摻雜氟化鐿鋰多殼層核殼結構納米材料為純四方相結構，尺寸形貌均一，尺寸范圍為5-100nm。