[發明專利]一種空心結構鋰離子電池電極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201710202240.3
• 申請日: 2017-03-30
• 公開（公告）號: CN107069023B
• 公開（公告）日: 2019-08-30
• 發明（設計）人: 張衛新;陳飛;楊則恒;程鳳如;黃夢秋;邵宗明
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M4/52;H01M4/48;H01M10/0525
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司 34101
• 代理人: 盧敏;何梅生

技術領域

本發明涉及一種化學電源電極材料的制備方法，特別涉及一種空心結構鋰離子電池電極材料的制備方法。

背景技術

近年來，鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、工作溫度范圍廣和安全無記憶效應等優點得到迅速發展。特別是隨著電動汽車的研發，鋰離子電池為其提供新的動力源。然而，當前商業化的正極材料鈷酸鋰由于資源匱乏、價格昂貴、毒性較高，使人們迫切地需要使用無鈷或少鈷的新型正極材料來代替鈷酸鋰。雖然錳酸鋰正極材料資源豐富、價格便宜、對環境友好，但是由于結構不穩定、錳的溶解以及John-Teller畸變等原因使得錳酸鋰的發展受到了限制。三元材料結合了鎳、鈷、錳三種元素的優點，相比鈷酸鋰、錳酸鋰，具有比容量更高、循環壽命更長、安全性能更好及價格低的特點，使其成為最具有應用前景的正極材料之一。

雖然三元材料與現有的正極材料相比具有眾多的優點，但是在電化學性能方面仍有待進一步提高。鋰離子電池中，三元材料由于鋰離子電導率低，充放電過程中鋰離子擴散速度較慢，不利于電化學性能的提高。隨著納米技術的不斷發展，納米結構的電極材料由于具有較快的鋰離子脫出/嵌入動力學性能而得到廣泛關注，正極材料的電化學性能及結構穩定性與材料自身的粒子尺寸、形貌、多孔性、結晶性和比表面積有緊密的聯系，可通過控制材料的合成方式來調控材料的微觀結構、形貌等因素。楊東江等人制備了多層空心結構富鋰材料Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂，當x＝0.8時，在0.5C的倍率下放點容量219.9mAh/g，300次循環后容量保持率達到84.36％(Zou Y,Yang X,Yang DJ,et al.Multishelled Ni‐Rich Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂Hollow Fibers with Low Cation Mixing as High‐Performance Cathode Materials for Li‐Ion Batteries.Advanced Science,2016.)。空心結構的電極材料有利于電子傳輸和鋰離子的擴散，可以緩沖充放電過程中的體積應變，減緩電極材料在循環過程中的結構坍塌，因此增強循環性能；同時比表面較大，具有大的電極/電解液接觸表面，提供更多的電化學反應位點，使得材料具有更好的電化學活性，因而空心結構的電極材料呈現出優越的電化學性能并有潛在的應用前景。

發明內容

本發明提供了一種空心結構鋰離子電池電極材料的制備方法，旨在基于結晶度差異誘導的界面擴散機制，制備出具有較大比表面積的空心結構鋰離子電池正、負極材料，以提高材料的電化學性能，從而提高鋰離子電池的使用性能。

本發明解決技術問題，采用如下技術方案：

本發明空心結構鋰離子電池電極材料的制備方法，所述空心結構為空心管狀結構或空心球狀結構，其特點在于：首先確定目標產物的化學組成，及其化學組成中除鋰以外的各金屬元素與所選用的沉淀劑反應所得沉淀物的結晶度；然后先將結晶度最低的沉淀物所對應的金屬元素的鹽溶液加入沉淀劑中反應，形成一維棒狀或球狀低結晶度沉淀物的懸濁液；再將除鋰以外的其它各金屬元素的鹽溶液加入到所述低結晶度沉淀物的懸濁液中，與沉淀劑反應形成高結晶度沉淀物，并包覆在所述低結晶度沉淀物的表面，形成核殼結構；基于結晶度差異局部誘導的界面擴散機制，所述核殼結構的內層低結晶度沉淀物逐漸向外層高結晶度沉淀物擴散，從而形成元素均勻分布的空心結構前驅體；

將所述空心結構前驅體與鋰鹽混合后煅燒，即獲得空心結構鋰離子電池正極材料；或將所述空心結構前驅體直接煅燒，即獲得空心結構鋰離子電池負極材料。

上述的“低結晶度沉淀物”和“高結晶度沉淀物”是相對概念，并沒有具體數值的限制。

其中，各金屬元素的鹽溶液的加入量根據目標產物中各金屬元素的化學計量比來確定。

具體的，上述制備方法包括如下步驟：

(1)首先根據目標產物的化學組成、及其化學組成中除鋰以外的各金屬元素與所選用的沉淀劑反應所得沉淀物的結晶度，確定結晶度最低的沉淀物所對應的金屬元素，定義為第一金屬元素；

室溫下，將濃度為0.02-1.0M的第一金屬元素的鹽溶液加入濃度為0.02-1.0M的沉淀劑中，攪拌反應0.5-3h，形成低結晶度沉淀物的懸濁液；