[發明專利]一種非貴金屬重芳烴輕質化催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710201919.0
• 申請日: 2017-03-30
• 公開（公告）號: CN106975515A
• 公開（公告）日: 2017-07-25
• 發明（設計）人: 臧甲忠;馬明超;于海斌;范景新;南軍;李健;宮毓鵬;郭春壘;趙訓志;王春雷;靳鳳英;耿姍
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院有限公司;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: B01J29/14
• 分類號: B01J29/14;B01J27/185;C10G47/20
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技術領域

本發明涉及催化劑制備領域，尤其是涉及一種重芳烴輕質化多產輕質BTX芳烴的非貴金屬催化劑及其制備方法，適用于劣質C₁₀⁺重芳烴的高附加值清潔利用。

背景技術

目前重芳烴的主要來源有煉油廠催化重整裝置副產的C₁₀⁺重芳烴、乙烯裂解裝置副產C₁₀⁺重芳烴、芳烴歧化及異構化生成油、煤高溫煉焦副產的重芳烴等，原料中稠環芳烴極易使催化劑積碳失活，且部分重芳烴原料的硫氮含量較高，因而加工處理重芳烴時，需要催化劑具有良好的加氫活性和優良的耐硫氮性能。

重芳烴輕質化的核心技術是其催化劑的制備，重芳烴輕質化涉及的主要反應包括重芳烴的加氫飽和反應、開環裂化反應和異構化反應，現有的大部分重芳烴輕質化技術都是采用貴金屬Pt為加氫活性中心，載體提供開環裂化反應和異構化反應等正碳離子反應需要的酸性中心。盡管貴金屬Pt具有很強的加氫活性，但其價格昂貴，且對原料的適應性較差。

磷化鎳屬于過渡金屬磷化物，是一種具有高加氫活性、高穩定性和高抗硫活性的“類鉑”催化材料，磷化鎳晶體表面具有較多邊角催化活性位點，是一種新型高活性催化材料，具有巨大的研究價值和應用前景。

專利CN200880113971公開了一種以ZSM-5分子篩為催化劑加工重芳烴生產輕質芳烴的方法，重芳烴發生加氫裂化反應和脫烷基反應生成甲苯等輕質芳烴。重芳烴的轉化率在42.8％左右，其中C₁₀⁺重芳烴的轉化率在40％左右，但重芳烴原料中C₁₀⁺重芳烴的比例要低于10％。

專利CN101885663A公開了一種以ZSM-5/β核殼型分子篩為催化劑，加工C₉⁺重芳烴生產輕質芳烴的方法；大分子芳烴在殼層β分子篩的孔道中裂化為較小分子后，繼續進入核相孔道進行擇形或其他裂化反應，原料總轉化率較高可達66％左右，但表面β殼層的覆蓋度不穩定，導致催化劑穩定性較差，且更大分子量的重芳烴無法有效轉化。

綜上所述目前用于重芳烴輕質化的催化劑和技術存在以下問題：(1)多適用于C₉⁺重芳烴的加工處理；(2)對處理混有較高含量C₁₀⁺的重芳烴原料，大部分技術存在重芳烴轉化率低、目標產品收率低，經濟效益差的問題；(3)大部分技術采用貴金屬催化劑，項目固定投資高，且原料需預處理，防止貴金屬中毒，增加操作費用，因而導致貴金屬重芳烴輕質化催化劑推廣受限。

發明內容

本發明的目的是解決現有技術中存在的無法清潔高效處理劣質C₁₀⁺重芳烴和產品分布不合理的問題，提供一種新型非貴金屬重芳烴輕質化催化劑及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供了一種非貴金屬重芳烴輕質化催化劑，該催化劑由催化劑復合載體、活性組分和助劑組成，其中助劑為堿金屬或堿土金屬；

所述催化劑復合載體的組成組分和組分的質量百分含量為：無定形硅鋁含量為10～70％，HY或USY型分子篩含量為10～70％，余量為擬薄水鋁石；所述催化劑的活性組分為Ni₂P，Ni₂P含量為基于所述催化劑復合載體質量的5～13％；

所述的堿金屬選自鈉、鉀、銣中的一種或多種，堿金屬氧化物的總含量為基于所述催化劑復合載體質量的0.05～0.15％；

所述的堿土金屬選自鎂、鈣中的一種或多種，堿土金屬氧化物的總含量為基于所述催化劑復合載體質量的0.05～0.15％；

所述催化劑的比表面積為350～550m²/g，孔容為0.5～1.2cm³/g，紅外酸量為0.5～1.0mmol/g，Hammett法PKa<-3.0酸量為0.4～0.8mmol/g。

本發明非貴金屬重芳烴輕質化催化劑中，優選所述HY或USY型分子篩的性質如下：

SiO₂/A1₂O₃摩爾比為5～25，比表面積為400～1000m²/g，孔容為0.5～2.0cm³/g，紅外酸量為0.7～1.3mmol/g，Hammett法PKa<-3.0酸量為0.6～1.0mmol/g。