[發(fā)明專利]一種正極復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710200468.9
• 申請日: 2017-03-30
• 公開（公告）號: CN106784757B
• 公開（公告）日: 2019-05-31
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 張永光;王新
• 申請（專利權(quán)）人: 青島亨邁新能源有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/052
• 代理公司: 天津翰林知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 12210
• 代理人: 趙鳳英

本發(fā)明為一種正極復(fù)合材料的制備方法。該方法包括以下步驟：將酸處理過的活性炭加入到氧化石墨烯懸浮液中，得到混合溶液；然后加入抗壞血酸鈉溶液，得到石墨烯水凝膠；干燥后與硫混合研磨，之后氬氣氣氛下于150?200℃下煅燒3?15h，得到石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料。本發(fā)明鋰硫電池正極材料的制備方法使用的原料價廉易得、制備工藝簡單、流程短、過程容易控制、容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池用的石墨烯/活性炭/硫復(fù)合正極材料的制備方法。

技術(shù)背景

當(dāng)前社會，能源危機和環(huán)境問題是一個全球性的熱點話題，隨著對煤炭、石油等傳統(tǒng)能源的過度開采，造成日益嚴(yán)重的資源短缺和開采成本的不斷提高；同時利用傳統(tǒng)能源帶來的污染問題也不斷凸顯，嚴(yán)重破環(huán)地球生態(tài)平衡。因此，在這個能源革命的年代，人們迫切需要尋找和發(fā)展綠色有效的新能源，來滿足社會快速發(fā)展的需求。鋰硫電池(理論比容量為1675mAh/g，比能量為2500Wh/kg，2800Wh/L)，是極具發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的高能量密度二次電池。但是鋰硫電池的正極活性物質(zhì)利用率差，循環(huán)性能差，充放電過程中正極體積變化較大。此外，單質(zhì)硫存在絕緣特性和其放電產(chǎn)物在有機電解液中的高溶解性問題，限制了鋰硫電池商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

針對以上問題，目前眾多科研學(xué)者采用硫和導(dǎo)電碳材料做成復(fù)合正極材料，碳基材料充當(dāng)導(dǎo)電橋，在顆粒之間構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高電子導(dǎo)電率；由于碳材料的高比表面積和吸附性能夠抑制放電產(chǎn)物的溶解和改善硫電極的導(dǎo)電性，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)性能。

在碳材料中，石墨烯是一種具有高比表面積、高化學(xué)穩(wěn)定性和高機械強度的電子和熱導(dǎo)體。更為重要的是石墨烯結(jié)構(gòu)中包含眾多的缺陷，可作為負(fù)載硫的活性位點。石墨烯較大的比表面積和層間結(jié)構(gòu)又能夠為硫提供較大的存儲空間，較小的層間縫隙可以在一定程度上限制長鏈多硫化物的擴(kuò)散，使得石墨烯/硫復(fù)合物成為一種較為理想的硫正極材料。研究表明，通過硫分散于石墨烯片層的方法能夠為單質(zhì)硫提供高的導(dǎo)電性，同時硫顆粒插層于高比表面積的石墨烯，有效抑制放電產(chǎn)物的溶解和充放電時的體積膨脹，從而提高活性物質(zhì)的利用率和電池的循環(huán)性能。

目前硫/石墨烯復(fù)合材料制備的相關(guān)報道中，由于石墨烯孔徑較大，片層間開放的孔道使充放電過程中產(chǎn)生的易溶于電解液的多硫化物極易從其中擴(kuò)散出去，直接將硫和石墨烯復(fù)合難以得到循環(huán)性能優(yōu)異的材料。例如，CN 103515608 A(申請公布號)公開了一種石墨烯/硫復(fù)合材料的制備方法。即將石墨烯與單質(zhì)硫用球磨機研磨得到石墨烯-硫復(fù)合材料前驅(qū)體。然后將石墨烯-硫復(fù)合材料前驅(qū)體置于管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下一定溫度煅燒一定時間得到含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％石墨烯/硫復(fù)合材料。由于石墨烯片層結(jié)構(gòu)易于聚集，且孔徑較大，使硫易于優(yōu)先聚集于大孔中，在充放電過程中多硫化物向電解液中溶解，擴(kuò)散至陽極和金屬鋰反應(yīng)從而導(dǎo)致電池容量的快速衰減。使得電池僅在30次循環(huán)后，電池容量僅為43.2％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的為針對當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種正極復(fù)合材料的制備方法。該方法在還原氧化石墨烯的過程中加入導(dǎo)電材料活性炭，利用活性炭具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，吸附能力強、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高等優(yōu)點，因而活性炭可以將硫顆粒吸附在三維網(wǎng)格中，彼此之間又相互連接，形成大的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，降低顆粒間的電阻，有利于提高材料的導(dǎo)電性。本發(fā)明中利用具有高電子傳遞的高速網(wǎng)絡(luò)的石墨烯包覆活性炭材料作為鋰硫電池正極材料的改性方法，制備工藝簡單，較現(xiàn)有技術(shù)具有先進(jìn)性，所取得的電化學(xué)性能也具有顯著性提高。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯加入到去離子水中，然后超聲分散1-3h，得到氧化石墨烯懸浮液；

其中，每10mL去離子水加入10-40mg氧化石墨烯；