[發(fā)明專利]一種用以合成含噻吩結(jié)構(gòu)烷烴化合物的新型催化直接脫氫偶聯(lián)方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710200301.2
• 申請(qǐng)日: 2017-03-30
• 公開（公告）號(hào): CN106866646B
• 公開（公告）日: 2020-10-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 邱仁華;王勰;劉婷
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 湖南大學(xué)
• 主分類號(hào): C07D409/12
• 分類號(hào): C07D409/12;C07D409/14
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本發(fā)明提供了一種用以合成含噻吩結(jié)構(gòu)烷烴化合物的新型催化直接脫氫偶聯(lián)方法。采用一鍋法工藝且使用金屬鎳鹽作為催化劑，以含不同官能團(tuán)的非功能化噻吩化合物和含定位基團(tuán)的脂肪族酰胺為原料，以有機(jī)酸作配體，使用高沸點(diǎn)極性溶劑，無機(jī)鹽作堿，銀鹽為氧化劑，添加相轉(zhuǎn)移催化劑，然后在160℃下有效反應(yīng)24h，得到目標(biāo)化合物.該方法的主要優(yōu)點(diǎn)有：相對(duì)于現(xiàn)有的鹵化或者鋰鹽功能化的方法，本方法無需對(duì)噻吩化合物進(jìn)行預(yù)功能化，大大減少中間步驟，降低原料成本和反應(yīng)產(chǎn)生的廢棄物。同時(shí)具有原子經(jīng)濟(jì)性以及高效性特點(diǎn)。

【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說涉及一種用以合成含噻吩結(jié)構(gòu)烷烴化合物的新型催化直接脫氫偶聯(lián)方法。

【背景技術(shù)】

噻吩結(jié)構(gòu)化合物作為一種在具有生物活性的天然產(chǎn)物以及藥物中普遍存在的物質(zhì)，能夠直接的運(yùn)用與有機(jī)合成以及材料研發(fā)中，特別是光電材料與制藥領(lǐng)域。但是在現(xiàn)階段的制備過程中，以預(yù)功能化的噻吩試劑與金屬化或鹵化的芳香試劑的交叉偶聯(lián)反應(yīng)為主，其中預(yù)功能化的噻吩主要以鹵化或者鋰鹽化的形式存在。因此在合成工藝中,原料制備所產(chǎn)生的廢棄物成了亟待解決的環(huán)境難題。因此，新的無需預(yù)功能化的制備方法已經(jīng)成為全球研究的熱門領(lǐng)域。現(xiàn)階段，有研究者通過過渡金屬催化直接脫氫偶聯(lián)的新方法，構(gòu)建了傳統(tǒng)方法得不到的新型化合物。但在目前來說應(yīng)用較廣的主要是芳烴或雜環(huán)化合物和噻吩結(jié)構(gòu)化合物的反應(yīng)，即C(sp2)-C(sp2)鍵的構(gòu)成。或在鈀，銠，釕等貴金屬催化下的直接脫氫偶聯(lián)反應(yīng)。

近來有許多廉價(jià)金屬已經(jīng)被應(yīng)用于催化反應(yīng)中，其中包括了銅，鐵，鎳等，但是選擇一種新的廉價(jià)高效的過渡金屬催化劑仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。You等人報(bào)道首先報(bào)道了銠催化下的苯甲酸的鄰位芳香氫與噻吩的直接脫氫偶聯(lián)^[1]。同時(shí)還報(bào)道了鎳催化的具有雙齒配體定位官能團(tuán)的芳香底物與噻吩結(jié)構(gòu)的直接脫氫偶聯(lián)^[2]。Chatani等人報(bào)道了鎳催化下的碳?xì)浠罨摯呋w系能夠催化脂肪族烷烴的sp³氫與碘苯反應(yīng)，進(jìn)行芳香化^[3]。

受到Y(jié)ou和Chatani等的啟發(fā)，我們?cè)O(shè)計(jì)了一種鎳金屬催化體系。首先鎳與定位官能團(tuán)上的N配位，形成二階鎳。然后經(jīng)過銀鹽對(duì)鎳中間體的氧化生成三價(jià)鎳中間體。再通過親電芳香取代反應(yīng)和還原消除反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。

參考文獻(xiàn):

[1]Qin,X.；Li,X.；Huang,Q.；Liu,H.；Wu,D.；Guo,Q.Lan,J.；Wang,R.；You,J.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,7167.

[2]Cheng,Y.；Wu,Y.；Tan,G.；You,J.Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,12275.

[3]Aihara,Y.；Chatani,N.J.Am.Chem.Soc.2014,136,898.

【發(fā)明內(nèi)容】

本發(fā)明的目的在于提供一種用以合成含噻吩結(jié)構(gòu)烷烴化合物的新型催化直接脫氫偶聯(lián)方法。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：

一種用以合成含噻吩結(jié)構(gòu)烷烴化合物的新型催化直接脫氫偶聯(lián)方法，以金屬鎳鹽作催化劑，以含不同官能團(tuán)的非功能化噻吩化合物和含定位基團(tuán)的脂肪族酰胺做原料，以有機(jī)酸作配體，使用高沸點(diǎn)極性溶劑，無機(jī)鉀鹽作堿，銀鹽為氧化劑，添加相轉(zhuǎn)移催化劑，然后在160℃下有效反應(yīng)24h，得到目標(biāo)化合物。

上述合成方法中，所述鎳催化劑為溴化鎳，氟化鎳，醋酸鎳，氯化鎳，乙酰丙酮鎳，醋酸鎳，三氟甲基磺酸鎳，雙(三苯基膦)氯化鎳中的一種。

上述合成方法中，所述噻吩化合物為噻吩，2-氯噻吩，2-溴噻吩，2-碘噻吩，2-甲基噻吩，2-甲氧基噻吩，2-乙酰基噻吩，2-甲酸乙酯噻吩，2-苯基噻吩,苯并噻吩，3-甲基噻吩，3-溴噻吩，聯(lián)二噻吩，聯(lián)三噻吩的一種。