[發明專利]Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑及制備方法及應用

有效

• 申請號: 201710198126.8
• 申請日: 2017-03-29
• 公開（公告）號: CN108659049B
• 公開（公告）日: 2020-09-01
• 發明（設計）人: 王建輝;王濤
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C07F15/00
• 分類號: C07F15/00;B01J31/22;C07C45/68;C07C49/835;C07C29/36;C07C33/32;C07C67/293;C07C69/78;C07D209/48;C07C201/12;C07C205/37
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 陸藝

本發明公開了Z?選擇性釕烯烴復分解催化劑及制備方法及應用，該催化劑用式(I)所示：其中：Mes為2,4,6?三甲基苯基；X為氧或硫。本發明的方法步驟簡單，所需條件溫和，室溫即可反應，并且能得到特定構型的順式產物。本發明的催化劑與目前最好的順式烯烴復分解催化劑VI相比具有更好的熱穩定性與催化活性。Z?選擇性釕烯烴復分解催化劑催化烯烴復分解反應產生Z?式烯烴產物。

技術領域

本發明屬過渡金屬有機催化劑領域，涉及一種穩定的Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑及制備方法及應用。

背景技術

目前，烯烴復分解研究領域中最具挑戰性的問題是如何通過烯烴復分解反應產生Z-式烯烴產物。這主要是由于天然開鏈的化合物(比如油酸、亞麻酸)，天然的大環化合物(比如靈貓酮)等等，某些具有抗癌活性的物質中也含有Z式烯烴結構。而常用的烯烴復分解催化劑在開鏈烯烴的交叉復分解反應、形成大環產物的關環烯烴復分解反應中常給出高比例的E-型異構體。因此，如何重新設計催化劑的結構，使其在催化烯烴反應過程中高選擇性地產生Z式烯烴是當前烯烴復分解領域中最具有挑戰性的熱門研究課題。例如，2011年Grubbs課題組首次報到了一種Z-選擇性的釕卡賓烯烴復分解催化劑，引起人們的高度關注⁽¹⁾。這種催化劑含有一個具有碳負離子的N-雜環卡賓配合物(NHC)雙齒結構的配體。經過進一步研究發現此類催化劑可以催化末端烯烴交叉復分解反應，并且具有較好的官能團適用性，在不同的溶劑和溫度條件下能夠高效的轉化烯烴，同時保持優良的Z選擇性，其研究進一步拓展了Z-選擇性烯烴復分解催化劑的應用范圍⁽²⁾。Hoveyda課題組在2013年發現當以1,2-苯二硫酚為配體取代化合物中的兩個氯配體時，所形成的配合物可催化張力環的開環移位復分解反應，并給出一定Z-選擇性的產物⁽³⁾。對比研究發現1,2-苯二酚配位的化合物也能催化烯烴復分解反應，但不具有Z/E選擇性。原因是該配合物與鹵代溶劑作用生成不具有選擇性的鹵代催化劑。2015年，Hoveyda等人在《自然》雜志上發表進一步研究結果，當苯二硫酚配體帶有鹵素取代基時，可增加催化劑的穩定性，同時提高催化活性⁽⁴⁾。催化劑具有良好的官能團適用性，即使烯丙醇類的化合物也不需要保護，可直接進行反應，并且轉化率和Z-選擇性都較高。

雖然Z-選擇性烯烴復分解催化劑的研究雖然已經取得了一些成功，但還沒有普遍的規律可循；此類催化劑種類較少，而且催化劑的選擇性有待進一步提高。

發明內容

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑。

本發明的第二個目的是提供一種Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑的制備方法。

本發明的第三個目的是提供Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑的應用。

本發明的技術方案概述如下：

Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑，用式I所示：

其中：Mes為2,4,6-三甲基苯基；X為氧或硫。

Z-選擇性釕烯烴復分解催化劑的制備方法，包括如下步驟：

氮氣條件下，將Hoveyda-Grubbs II催化劑(II)與碳硼烷二巰基鋅鹽(III)或碳硼烷二巰基鈉鹽(IV)溶于干燥的有機溶劑中，室溫下攪拌，抽干有機溶劑，加入二氯甲烷后離心，收集上層清液，干燥得化合物Ia，所述有機溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷或甲苯；反應式為：

其中：

或：