[發明專利]一種B/L酸修飾的有機硅球催化劑及制備和其應用

有效

• 申請號: 201710196371.5
• 申請日: 2017-03-29
• 公開（公告）號: CN108654684B
• 公開（公告）日: 2020-09-04
• 發明（設計）人: 鄭璽;徐杰;孫志強;高進;杜文強;石松
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;C07C27/00;C07C35/08;C07C45/53;C07C49/303
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

本發明涉及B/L酸修飾的有機硅球催化劑的制備及其應用，以環己基過氧化氫的環己烷溶液為原料，B/L酸修飾的有機硅球為催化劑，實現了溫和條件下環己基過氧化氫的高效分解，生產環己醇與環己酮。該催化劑對環己醇與環己酮有較高選擇性，催化劑可回收利用，循環使用。

技術領域

本發明涉及一種以Bronsted酸與lewis酸修飾的硅源包裹的納米硅球為催化劑，在無堿條件下分解環己基過氧化氫制備環己醇與環己酮的方法。

背景技術

環己烷氧化制備環己醇與環己酮(K/A油)是重要的石油化工過程。目前，環己烷氧化主要采用兩步法。首先環己烷在高溫條件下無催化氧化生產環己基過氧化氫，隨后，在氫氧化鈉及鈷鹽催化作用下，分解生產環己醇與環己酮。此方法加入的氫氧化鈉生成大量堿性廢水而污染環境，且對設備造成腐蝕。發展新型無堿催化劑，取代傳統的液堿條件下分解環己基過氧化氫，具有重要的科學意義和應用背景。是近年來研究熱點之一。

文獻雖然報道了很多環己基過氧化氫分解制備環己醇與環己酮的催化劑，但其大多是貴金屬體系，或毒性較大的過渡金屬。如日本專利JP2006-45699中使用釕與咪唑類化合物形成的絡合物來催化分解環己基過氧化氫。美國杜邦(Du Pond)公司在專利WO200216296中提出了使用經有機硅修飾的金催化劑(Au/Al2O3)分解環己基過氧化氫，法國羅蒂亞(Rhodia)公司在專利WO03/037839中使用負載型釕催化劑分解環己基過氧化氫。所使用的載體包括活性炭、氧化鋁、氧化鋯和氧化鎂等。使用毒性大的鉻基催化劑也有報道，如專利US20030097025中使用有機硅固載的鉻基化合物來催化分解環己基過氧化氫。

開發對環境污染小，且廉價易得的分解環己基過氧化氫催化劑，成為該領域研究的發展趨勢。以氮正離子為代表的Lewis酸催化劑在環己基過氧化氫分解制備環己醇與環己酮的優異性能逐步的到認知(L.J.Csanyi,K.Jaky,Z.Kota,T.Pali,J.Mol.Catal.A:Chem.209(2004)59-68.)。這種Lewis催化劑具有綠色、高效、廉價等特點。以此為基礎，在專利CN201310091404.1中，作者開發了一種過渡金屬離子負載的離子液體修飾的介孔材料為催化劑，實現了環己基過氧化氫無堿高效分解。在該類Lewis催化劑中，活性中心為過渡金屬陰離子絡合物與雙咪唑氮正離子，其中過渡金屬陰離子絡合物與雙咪唑氮正離子通過離子鍵結合。在文章(Z.Q.Sun,J.Xu,Z.T.Du,W.Zhang,Appl.Catal.A.323(2007)119-125.)中，作者利用具有Bronsted酸中心的H-beta分子篩實現了環己基過氧化氫分解。

Bronsted酸與Lewis酸都能夠促進環己基過氧化氫分解，但其活性相對較低，且反應條件相對苛刻。因此，結合這兩類催化劑催化作用形式特點，制備具有Bronsted酸與Lewis酸雙催化活性中心的環己基過氧化氫分解催化劑，是提高環己基過氧化氫分解催化劑活性的有效途徑。本發明的目的就是要開發一種疏水修飾的過渡金屬-氮正離子催化劑來催化分解環己基過氧化氫實現無堿條件下高效催化分解環己基過氧化氫，實現無堿條件下高效催化分解環己基過氧化氫。這種催化劑具有高效，廉價，易于回收，使用方便等特點。這類催化劑及其在環己基過氧化氫分解中應用沒有報道。

發明內容

本發明提供一種Bronsted酸與Lewis酸修飾的有機硅球及其在環己基過氧化氫分解中的應用

按照本發明，一種B/L酸修飾的有機硅球催化劑，該催化劑過渡金屬負載的Bronsted酸與lewis酸修飾的硅源包裹的納米硅球，其中過渡金屬為Co、Cu、Mn、Zn、Ni的一種或幾種，Lewis酸中心為為1,2-二咪唑乙烷、1,3-二咪唑丙烷、1,4-二咪唑丁烷、1,5-二咪唑戊烷類氮正離子的一種或兩種以上，Bronsted酸中心為1,3-丙磺酸內酯、1,4-丁磺酸內酯為前驅體的磺酸基團的一種或兩種。