[發(fā)明專利]2;5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物的合成方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710195508.5
• 申請日: 2017-03-29
• 公開（公告）號: CN106946820B
• 公開（公告）日: 2019-08-27
• 發(fā)明（設計）人: 唐興;魏珺楠;孫勇;曾憲海;林鹿;雷廷宙
• 申請（專利權）人: 廈門大學
• 主分類號: C07D307/46
• 分類號: C07D307/46
• 代理公司: 廈門南強之路專利事務所(普通合伙) 35200
• 代理人: 馬應森

2,5?呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物的合成方法，涉及2,5?呋喃二甲醇。在反應底物中加入有機醇，將所得到的混合物作為原料置于高壓反應釜中，加入一定量分子篩負載催化劑，加熱反應后即得2,5?呋喃二醇及其醚化產(chǎn)物。使用醇作為氫供體和反應媒介，不需要外部氫源。通過活性金屬組分調節(jié)催化劑酸堿性，可以選擇性地催化5?羥甲基糠醛轉移加氫得到2,5?呋喃二甲醇，或經(jīng)繼續(xù)醚化得到2,5?二烷氧基甲基呋喃。催化劑廉價易得，可重用性好，也不會出現(xiàn)過度加氫產(chǎn)物，并且整個反應不需要在氫氣環(huán)境下加氫，具有較強工業(yè)生產(chǎn)的操作安全性和非常好的工業(yè)化應用潛力。

技術領域

本發(fā)明涉及2,5-呋喃二甲醇，尤其是涉及一種采用雙組分活性金屬負載分子篩催化5-羥甲基糠醛轉移加氫的2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物的合成方法。

背景技術

2,5-呋喃二甲醇作為生物質基呋喃類衍生化合物具有非常廣泛的應用潛力，近年來越來越受到學術界和工業(yè)界的重視。2,5-呋喃二甲醇作為原料可以合成藥物中間體、核苷衍生物、冠醚和呋喃等，也可以被用作溶劑、軟化劑、濕潤劑、粘結劑、表面活性劑、合成增塑劑等，其次它可以作為單體合成聚酯、聚氨酯等聚合材料，降低衣料涂層揮發(fā)性有機物的含量，有望完全或部分替代涂層材料中丙二醇；此外，2,5-呋喃二甲醇本身亦可在分子識別的研究中作為人造受體。另一方面，2,5-呋喃二甲醇的醚化產(chǎn)物2,5-二烷氧基甲基呋喃具有比燃料乙醇更高的熱值和汽柴油混溶性，研究表明，添加了17wt％5-乙氧基甲基糠醛的常規(guī)柴油的煙塵排放能夠降低16％。這些使得生物基呋喃醚類比乙醇更適合作為汽柴油的添加組分。

中國專利CN 103804329A公開了一種由糖催化直接合成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二羥甲基四氫呋喃的方法。以果糖等六碳糖為原料，在固體酸催化下脫水生成5-羥甲基糠醛，分離固體酸，再加入加氫催化劑，常溫常壓下通入氫氣反應生成2,5-呋喃二甲醇或2,5-二羥甲基四氫呋喃。該方法不僅需要貴重金屬催化劑，而且不能有選擇性地還原5-羥甲基糠醛上的酮基，造成催化劑成本高昂，2,5-呋喃二甲醇的得率偏低。

中國專利CN 102994172A公開了一種5-乙氧基甲基糠醛或5-羥甲基糠醛醚化或加氫制備2,5-二乙氧基甲基呋喃的方法，使用的催化劑包括Pt/C、Ru/Al₂O₃等貴金屬催化劑，反應溫度從室溫到150℃，反應時間為2h～4d，氫氣2-5bar，最終2,5-二乙氧基甲基呋喃得率在75％-100％之間。該方法催化劑成本較高，原料不易獲得且昂貴。

中國專利CN101827833B公開了一種固體酸催化五碳糖和六碳糖混合物(如木糖和葡萄糖或果糖)在甲醇或乙醇溶液中制備糠醛和5-烷氧基糠醛的方法。該專利中使用的酸催化劑包括CrCl₂、沸石HY5、三氟甲基磺酸鋁、蒙脫土及酸性樹脂等，催化反應條件為150℃和1h，然而優(yōu)化的5-烷氧基甲基糠醛得率不超過20％。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種采用雙組分活性金屬負載分子篩催化5-羥甲基糠醛轉移加氫的2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物的合成方法。

本發(fā)明的具體步驟如下：

在反應底物中加入有機醇，所得混合物作為原料液置于高壓反應釜中，加入活性金屬負載分子篩催化劑，加熱反應后即得2,5-呋喃二甲醇及其醚化產(chǎn)物；所述反應底物為5-羥甲基糠醛。

所述原料液中反應底物的質量百分濃度可為2％～10％。

所述有機醇可選自甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等中的一種。

所述活性金屬可選自Zr、Al、Mg、Ca、Zn、Ba、K等中的兩種。

所述分子篩載體可選自MCM-41、Beta1401、USY、SBA-15等中的一種。

所述活性金屬的負載量按質量百分比可為5％～40％。