[發明專利]鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法

在審

• 申請號: 201710194102.5
• 申請日: 2017-03-28
• 公開（公告）號: CN106898770A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 李苞;李凡;代冬梅;王新博;牛瑾;常照榮;湯宏偉;劉曉陽
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: H01M4/58
• 分類號: H01M4/58;H01M10/052;C01G49/12;B82Y40/00
• 代理公司: 新鄉市平原專利有限責任公司41107
• 代理人: 于兆惠

技術領域

本發明屬于鋰電池負極材料的合成技術領域，具體涉及一種鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法。

背景技術

由于鋰電池能量密度高、單體電壓高、倍率性能好、自放電小和綠色環保等特點，被大量應用于數碼產品、電動車和電動汽車等領域。過渡金屬硫化物具有優異的光、電、半導體和磁性能，被廣泛應用于很多領域。近年來，過渡金屬硫化物作為新型的電極材料吸引了越來越多的目光，其中過渡金屬硫化物黃鐵礦（FeS₂）以其能量密度高（890mAh/g）、結構穩定、安全無毒無污染以及價格低廉，受到了研究學者的重視，是一種極具應用前景的鋰電池負極材料。但是鐵硫化合物作為負極材料存在自身電導率較低、在循環過程中形成的多硫化物易溶解于電解液和在充放電過程中體積增大導致材料結構嚴重破壞等缺點，造成在循環過程中的穩定性和倍率性能都較差，大大阻礙了它們在現實生活中的應用。納米材料因為具有特殊的形貌和尺寸而使得其具有特異的性質，通過一些特殊的結構設計可以解決上述鐵硫化合物作為負極材料面對的問題。然而，目前合成的鐵硫化合物的方法具有很大的局限性，例如合成溫度過高則難以保持原有的形貌；而合成溫度低又難以兼顧材料的結晶度，容易形成無定型結構的材料，反而使得材料性能降低。因此，目前的合成方法難以實現鐵硫化合物的實際應用。

發明內容

本發明解決的技術問題是提供了一種鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法，利用具有特殊微納結構的鐵醇鹽空心球在合適的硫化燒結溫度下制備高性能鐵硫化合物，既能得到結晶度較高的鐵硫化合物，又能充分保持其前驅體鐵醇鹽的微納空心球結構，該微納空心球結構具有較大的比表面積，有利于發生儲鋰反應，并且微納空心球結構有利于減緩鐵硫化合物在充放電過程中因體積膨脹帶來的負面效應，進而提高鐵硫化合物的循環性能。

本發明為解決上述技術問題采用如下技術方案，鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物的方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將可溶性鐵鹽溶于醇與胺的混合溶液中得到鐵鹽混合溶液，其中可溶性鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或多種，醇與胺的混合溶液中醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三丙二醇、三乙二醇或戊二醇中的一種或多種，醇與胺的混合溶液中胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、三丙二胺、三乙二胺或戊二胺中的一種或多種；

（2）將鐵鹽混合溶液轉移至反應釜中于100-300℃進行溶劑熱反應6-36h得到具有特殊微納空心球結構的鐵醇鹽混合物；

（3）將鐵醇鹽混合物離心分離，用有機溶劑多次洗滌后得到具有特殊微納空心球結構的淺綠色鐵醇鹽，再置于烘箱中干燥，其中有機溶劑為無水乙醇、丙酮、環己烷、二甲亞砜或四氫呋喃中的一種或多種；

（4）將干燥后的鐵醇鹽置于管式爐中，在含硫氣體氣氛或惰性氣體和含硫氣體的混合氣氛下，以1-5℃/min的升溫速率升溫至300-600℃反應0.5-10h，自然冷卻后得到具有特殊微納空心球結構的高性能花狀鋰電池負極材料鐵硫化合物。

進一步優選，步驟（1）中所述的鐵鹽混合溶液中可溶性鐵鹽的濃度為≥0.001mmol/L。

本發明與現有技術相比具有以下有益效果：

1、本發明制得的高性能鋰電池負極材料鐵硫化合物是由納米片組成的微米球，具有特殊的微納空心球結構，微米結構利于后期鋰電池負極材料的加工，而納米片則能夠保證材料具有較高的反應活性并且能夠減緩因體積膨脹帶來的負面效應；

2、本發明以具有微納空心球結構的鐵醇鹽為前驅體，高活性的納米片可以大大降低后期制備鐵硫化合物的燒結溫度，既能提高材料的結晶度，又能保持材料的形貌，并且能夠有效降低能耗；

3、本發明制得的鐵硫化合物具有放電容量高、倍率性能好和循環壽命長等特點，是一種高性能的鋰電池負極材料；

4、本發明由鐵醇鹽前驅體來制備高性能鋰電池負極材料鐵硫化合物，具有設備簡單、操作方便和成本低廉等特點，易于產業化應用。

附圖說明

圖1是具有微納空心球結構鐵醇鹽的掃描電鏡圖；

圖2是本發明實施例1制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖3是本發明實施例2制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖4是本發明實施例3制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖5是本發明實施例4制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖6是本發明實施例5制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。

具體實施方式