[發(fā)明專利]鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710194102.5
• 申請(qǐng)日: 2017-03-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN106898770A
• 公開(kāi)（公告）日: 2017-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李苞;李凡;代冬梅;王新博;牛瑾;常照榮;湯宏偉;劉曉陽(yáng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南師范大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58;H01M10/052;C01G49/12;B82Y40/00
• 代理公司: 新鄉(xiāng)市平原專利有限責(zé)任公司41107
• 代理人: 于兆惠

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰電池負(fù)極材料的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物的方法。

背景技術(shù)

由于鋰電池能量密度高、單體電壓高、倍率性能好、自放電小和綠色環(huán)保等特點(diǎn)，被大量應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、電動(dòng)車和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。過(guò)渡金屬硫化物具有優(yōu)異的光、電、半導(dǎo)體和磁性能，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫化物作為新型的電極材料吸引了越來(lái)越多的目光，其中過(guò)渡金屬硫化物黃鐵礦（FeS₂）以其能量密度高（890mAh/g）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、安全無(wú)毒無(wú)污染以及價(jià)格低廉，受到了研究學(xué)者的重視，是一種極具應(yīng)用前景的鋰電池負(fù)極材料。但是鐵硫化合物作為負(fù)極材料存在自身電導(dǎo)率較低、在循環(huán)過(guò)程中形成的多硫化物易溶解于電解液和在充放電過(guò)程中體積增大導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)嚴(yán)重破壞等缺點(diǎn)，造成在循環(huán)過(guò)程中的穩(wěn)定性和倍率性能都較差，大大阻礙了它們?cè)诂F(xiàn)實(shí)生活中的應(yīng)用。納米材料因?yàn)榫哂刑厥獾男蚊埠统叽缍沟闷渚哂刑禺惖男再|(zhì)，通過(guò)一些特殊的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以解決上述鐵硫化合物作為負(fù)極材料面對(duì)的問(wèn)題。然而，目前合成的鐵硫化合物的方法具有很大的局限性，例如合成溫度過(guò)高則難以保持原有的形貌；而合成溫度低又難以兼顧材料的結(jié)晶度，容易形成無(wú)定型結(jié)構(gòu)的材料，反而使得材料性能降低。因此，目前的合成方法難以實(shí)現(xiàn)鐵硫化合物的實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題是提供了一種鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物的方法，利用具有特殊微納結(jié)構(gòu)的鐵醇鹽空心球在合適的硫化燒結(jié)溫度下制備高性能鐵硫化合物，既能得到結(jié)晶度較高的鐵硫化合物，又能充分保持其前驅(qū)體鐵醇鹽的微納空心球結(jié)構(gòu)，該微納空心球結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，有利于發(fā)生儲(chǔ)鋰反應(yīng)，并且微納空心球結(jié)構(gòu)有利于減緩鐵硫化合物在充放電過(guò)程中因體積膨脹帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)，進(jìn)而提高鐵硫化合物的循環(huán)性能。

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題采用如下技術(shù)方案，鐵醇鹽硫化制備花狀鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物的方法，其特征在于具體步驟為：

（1）將可溶性鐵鹽溶于醇與胺的混合溶液中得到鐵鹽混合溶液，其中可溶性鐵鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵或乙酸鐵中的一種或多種，醇與胺的混合溶液中醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、三丙二醇、三乙二醇或戊二醇中的一種或多種，醇與胺的混合溶液中胺為乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、三丙二胺、三乙二胺或戊二胺中的一種或多種；

（2）將鐵鹽混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中于100-300℃進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)6-36h得到具有特殊微納空心球結(jié)構(gòu)的鐵醇鹽混合物；

（3）將鐵醇鹽混合物離心分離，用有機(jī)溶劑多次洗滌后得到具有特殊微納空心球結(jié)構(gòu)的淺綠色鐵醇鹽，再置于烘箱中干燥，其中有機(jī)溶劑為無(wú)水乙醇、丙酮、環(huán)己烷、二甲亞砜或四氫呋喃中的一種或多種；

（4）將干燥后的鐵醇鹽置于管式爐中，在含硫氣體氣氛或惰性氣體和含硫氣體的混合氣氛下，以1-5℃/min的升溫速率升溫至300-600℃反應(yīng)0.5-10h，自然冷卻后得到具有特殊微納空心球結(jié)構(gòu)的高性能花狀鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物。

進(jìn)一步優(yōu)選，步驟（1）中所述的鐵鹽混合溶液中可溶性鐵鹽的濃度為≥0.001mmol/L。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1、本發(fā)明制得的高性能鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物是由納米片組成的微米球，具有特殊的微納空心球結(jié)構(gòu)，微米結(jié)構(gòu)利于后期鋰電池負(fù)極材料的加工，而納米片則能夠保證材料具有較高的反應(yīng)活性并且能夠減緩因體積膨脹帶來(lái)的負(fù)面效應(yīng)；

2、本發(fā)明以具有微納空心球結(jié)構(gòu)的鐵醇鹽為前驅(qū)體，高活性的納米片可以大大降低后期制備鐵硫化合物的燒結(jié)溫度，既能提高材料的結(jié)晶度，又能保持材料的形貌，并且能夠有效降低能耗；

3、本發(fā)明制得的鐵硫化合物具有放電容量高、倍率性能好和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是一種高性能的鋰電池負(fù)極材料；

4、本發(fā)明由鐵醇鹽前驅(qū)體來(lái)制備高性能鋰電池負(fù)極材料鐵硫化合物，具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便和成本低廉等特點(diǎn)，易于產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1是具有微納空心球結(jié)構(gòu)鐵醇鹽的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例3制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例4制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例5制得的鐵硫化合物的掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式