[發明專利]鋰離子二次電池用正極活性物質和使用其的鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池

在審

• 申請號: 201710193768.9
• 申請日: 2017-03-28
• 公開（公告）號: CN107275584A
• 公開（公告）日: 2017-10-20
• 發明（設計）人: 關秀明;野島昭信
• 申請（專利權）人: TDK株式會社
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/525;H01M4/485;H01M4/505;H01M4/58;H01M10/0525;C01G53/00
• 代理公司: 北京尚誠知識產權代理有限公司11322
• 代理人: 楊琦,陳明霞

技術領域

本發明涉及一種鋰離子二次電池用正極活性物質和使用其的鋰離子二次電池用正極以及鋰離子二次電池。

背景技術

與作為鋰離子二次電池的代表性的現有的活性物質的鈷酸鋰LiCoO₂相比較，已知使用了Ni、Co、Mn或Ni、Co、Al等的鋰鎳復合氧化物可以得到更大的充放電容量。

然而，鋰鎳復合氧化物其熱分解起始溫度比鈷酸鋰低，進一步由于充電時Ni的價數成為4價，晶體結構的穩定性變低，因此，由循環而導致的劣化變大。另外，充電中的正極活性物質發生Li離子的脫離、電子的產生，因此，推測在活性物質周圍產生過量的熱，局部產生相當于熱分解起始溫度的能量，并預料由熱而造成的劣化。

為了改善這樣的鋰鎳復合氧化物的不穩定性的問題，已知有與如LiMn₂O₄的尖晶石化合物或如LiFePO₄的磷酸化合物等熱穩定性優異的材料組合的技術。

在專利文獻1中通過將鋰鎳復合氧化物與熱穩定性優異的尖晶石化合物或磷酸化合物組合并進行多層化，從而制成使可靠性提高的配合。然而，在專利文獻1的方法中，雖然電極整體的熱穩定性提高，但是由于在活性物質周圍等的微細區域中該效果大幅減弱，因此，沒有達成循環特性的改善。另外，在專利文獻1中，由于電極整體中尖晶石化合物或磷酸化合物的占有率比較高，因此，還存在放電容量變低的問題。因此，尋求含有鋰鎳復合氧化物和熱穩定性優異的材料的混合系正極活性物質的進一步高容量化和循環特性的改善。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2007-48744號公報

發明內容

發明所要解決的技術問題

本發明是鑒于上述現有技術所具有的技術問題而完成的，其目的在于提供一種放電容量以及循環特性優異的正極活性物質和使用其的正極以及鋰離子二次電池。

解決技術問題的手段

為了達成上述目的，本發明所涉及的鋰離子二次電池用正極活性物質其特征在于，含有：化學式Li_x(Ni_yMa_1-y)O₂(0.95≤x≤1.05、0.70≤y≤0.95，Ma為選自Co、Mn、V、Ti、Fe、Zr、Nb、Mo、Al、W中的至少1種元素)所表示的第一化合物、和化學式LiVOPO₄所表示的第二化合物，在以5℃/分鐘的條件測定上述第一化合物與第二化合物的混合物的DSC分析(差示掃描量熱分析)中，在將從150℃到260℃的放熱峰的半峰寬設定為W的情況下，W＞5.0℃。

所涉及的構成的正極活性物質通過混合存在熱穩定性優異的上述第二化合物，可以抑制充電時的急劇放熱，因此，可以抑制晶體結構體的形變，Ni或Co等的過渡金屬的價數變動變小，可以將活性物質的晶體結構穩定化。其結果，推測可以抑制過渡金屬的溶出或氧的脫離，并發揮優異的循環特性。

本發明所涉及的所述第二化合物優選相對于第一化合物的重量和第二化合物的重量的總和含有1～30wt％。

在上述第二化合物的含量滿足上述范圍的情況下，由于容量高的上述第一化合物和熱穩定性優異的上述第二化合物平衡性良好地混合存在，因此，可以兼顧高的循環特性和優異的放電容量。

優選本發明所涉及的上述第一化合物的一次顆粒的表面的至少一部分被上述第二化合物覆蓋，并形成了覆蓋層。

上述第一化合物與上述第二化合物相比，在DSC分析(差示掃描量熱分析)中，傾向于容易在低溫側放熱，并且其放熱量也多，進一步放熱速度也高。認為如果在上述第一化合物的表面覆蓋上述第二化合物，則上述第一化合物所具有的不穩定因素，通過上述第二化合物的特殊功能直接起作用，并抑制了急劇的熱產生。其結果，可以進一步抑制活性物質的結構不穩定化，并顯示優異的循環特性。其機理不一定明確，但是推測是起因于作為第二化合物的LiVOPO₄的V(釩)能夠取得各種價數而產生的柔軟性。

優選上述第一化合物的一次顆粒凝聚形成二次顆粒，并且上述二次顆粒的表面的至少一部分被上述第二化合物覆蓋，形成覆蓋層。

上述第一化合物形成二次顆粒，通過在該二次顆粒表面的至少一部分上存在上述第二化合物，從而可以得到能量密度和循環特性優異的正極活性物質。

上述鋰離子二次電池用正極活性物質優選含有于正極中。

根據上述構成，可以得到循環特性優異的正極。