[發明專利]用于二氧化碳氣氛下乙烷脫氫制乙烯的鎵系催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201710190675.0
• 申請日: 2017-03-28
• 公開（公告）號: CN106984297B
• 公開（公告）日: 2020-11-20
• 發明（設計）人: 雷天起;樂英紅;程彥虎;華偉明;高滋
• 申請（專利權）人: 復旦大學
• 主分類號: B01J23/08
• 分類號: B01J23/08;C07C5/333;C07C11/04
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發明屬于化工催化劑技術領域，具體為一種用于乙烷在二氧化碳氣氛下脫氫制乙烯的鎵系催化劑及其制備方法。現有的鎵系催化劑存在乙烯得率低、穩定性差等不足。本發明催化劑以摻雜1.0%~20.0%氧化硅的氧化鈦為載體，氧化鎵為活性組分，活性組分含量1.0%~15.0%。制備時以可溶性的鎵鹽為前驅體，利用浸漬方法引入到載體中，再通過焙燒制備成負載型催化劑。本發明采用浸漬法，制備過程簡單、方便。該催化劑用于二氧化碳氣氛下乙烷脫氫制乙烯反應，具有工藝簡單、活性高、穩定性好以及無毒性等優點。

技術領域

本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種用于乙烷在二氧化碳氣氛下脫氫制乙烯的鎵系催化劑及其制備方法。

背景技術

乙烯是石油化工重要的中間體，可以用于生產聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等聚合物材料，以及氯乙烯、二氯乙烯、環氧乙烷、乙二醇等衍生物，石油化工行業中70%以上的產品都與乙烯相關。目前乙烯的生產主要來源于石腦油或者輕油的解裂過程。隨著石油資源日趨緊張，利用來源豐富且廉價的乙烷脫氫來制取乙烯可以避開石油路線，因而越來越受到人們的關注。

乙烷脫氫制乙烯雖然已經實現了工業化，但是由于受熱力學平衡轉化率的限制，該過程需要在較高的溫度下才能得到理想的乙烯產率。高溫造成催化劑失活嚴重，需要頻繁再生，耗費大量能源，不符合“節能減排”的理念。在反應體系中加入二氧化碳，（1）可提高平衡轉化率；（2）為脫氫吸熱反應提供部分能源，降低反應溫度；（3）作為溫和氧化劑，不發生乙烷深度氧化，保證產物乙烯的選擇性；（4）去除積炭，提高催化劑的穩定性；（5）消除一些溫室氣體CO₂，符合當今環保需求。因而，二氧化碳氣氛下乙烷脫氫制乙烯是一條具有應用前景的綠色新工藝。

然而，用于乙烷脫氫的工業催化劑如Cr/Al₂O₃和Pt/Al₂O₃都不適合于新的脫氫反應，因而迫切需要開發新型的高效催化劑。Ga₂O₃和Cr₂O₃型催化劑被認為是目前所發現的低碳烷烴二氧化碳氧化脫氫制備低碳烯烴反應較好的催化劑（K. Nakagawa et al, Chem.Commun. 1998, 1025），其中Cr₂O₃型催化劑具有更高的反應活性，且成本低廉，因而得到了廣泛的研究（S. Wang et al. Appl Catal A, 2000, 196, 1）。然而Cr₂O₃型催化劑的缺點也十分明顯，由于鉻具有一定的毒性，不適應今后綠色環保的要求。Ga₂O₃型催化劑的活性與載體類型密切相關，MiChorczyk等人研究發現Ga₂O₃ 負載到SiO₂ 和Al₂O₃ 載體上時作為丙烷二氧化碳氣氛脫氫的表現不佳，在這兩個催化劑上CO₂ 的加入均抑制了催化反應的進行（P. Michorczyk et al, React. Kinet. Catal. Lett., 2003, 78, 41）。而在TiO₂載體上負載Ga₂O₃ 進行乙烷在二氧化碳氣氛中脫氫反應，卻取得了較好的效果，CO₂ 能明顯促進催化反應的進行（K. Nakagawa et al, Catal. Lett., 2000, 64, 215; K. Nakagawa etal, J. Catal., 2001, 203, 87），但催化劑的穩定性和/或乙烯選擇性卻非常差，無法工業推廣。本發明課題組曾報道一種以高硅HZSM-5為載體氧化鎵為活性組分的催化劑，該催化劑在二氧化碳氣氛下乙烷脫氫制備乙烯的反應具有很好的穩定性，但是乙烯的得率仍也有待于進一步的提高（Z. Shen et al, Appl Catal A, 2009, 356, 148）。總而言之，缺乏綠色環保、性能優良的催化劑是目前乙烷二氧化碳氧化脫氫制備乙烯領域所存在的主要問題。

發明內容