[發明專利]聚十二內酰胺及其改性樹脂的多級串聯聚合方法

有效

• 申請號: 201710187430.2
• 申請日: 2017-03-27
• 公開（公告）號: CN106866956B
• 公開（公告）日: 2020-07-28
• 發明（設計）人: 劉彪;苑先佩;高斌;陳海波
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C08G69/14
• 分類號: C08G69/14;C08G69/16
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

本發明提供了一種十二內酰胺水解聚合的方法，通過多級串聯操作，實現高壓水解段與減壓縮聚段的平穩過渡和高效生產，十二內酰胺單體轉化率99.9％以上；同時，此工藝具有高靈活度，可以根據產品需要在反應各階段進行添加劑和/或共聚單體的加入及均勻分散，進行聚十二內酰胺改性樹脂的制備。

技術領域

本發明涉及聚十二內酰胺及其改性樹脂的多級串聯聚合方法，屬于聚酰胺材料領域。

背景技術

聚酰胺12(也稱聚十二內酰胺或尼龍12)是一種高性能高附加值的長碳鏈聚酰胺材料，由十二內酰胺聚合而來。聚十二內酰胺的制備通?？梢圆捎盟饩酆瞎に?，以水為開環劑，在高溫高壓的條件下使十二內酰胺開環并生成一定聚合度的低聚物，然后在常壓或真空的條件下盡量脫除水分，縮聚使分子量進一步增長達到所需的聚合度，即可得到聚酰胺12聚合物。

US3410832、US3799899、US4837297以及US5696227中均采用傳統方法的間歇釜式聚合工藝，這種方法的高壓水解段和縮聚段在同一場所進行，優點是設備投資少，工藝靈活，適合不同牌號的切換；但是，間歇法存在明顯的缺點，包括：1)間歇操作對后處理設備的利用率非常低，例如過濾器、切粒機、干燥器等，從而使這些設備需要比較大的處理能力，造成投資浪費；2)高壓段結束后需要通過一個平穩的卸壓過程釋放體系的壓力，如果釋放過快，很容易造成物料暴沸膨脹堵塞釜頂管線，這一過程在間歇釜內很難控制；3)間歇操作結束后，通常會有相當的釜殘留在聚合釜內，樹脂粘度越高釜殘越多，進入下一批次的生產時，這部分釜殘又經過一次長時間的高溫停留過程，部分降解會導致產品質量下降；4)高壓段和縮聚段物料的組成、粘度、反應特點等相差較大，使用同一種聚合釜和攪拌形式很難兼顧；5)間歇釜經歷多次高壓和負壓循環，容易造成設備疲勞和壽命降低，一定程度上也會造成安全隱患；

參照聚酰胺6工業化生產的工藝，聚酰胺12同樣也可以采用連續工藝，從而避免了間歇工藝的一系列缺點。美國專利US5519097中，十二內酰胺和水在環路反應器中進行混合后，進入管式反應器進行290℃的水解開環反應，然后物料進入減壓罐進行進一步縮聚反應，連續出料進行造粒。美國專利US5283315也提到了一種具有溫度梯度的塔式反應器，但并未提到如何對十二內酰胺和水進行預混合；從塔式反應器流出后，聚合物料通過閃蒸，然后進入臥式聚合反應器進行進一步縮聚。但從實際操作中發現，現有類似的連續工藝也存在若干問題：1)十二內酰胺與水混溶性比較差，連續反應時，物料在混合器中停留時間短，很難將二者混合均勻，從而影響管式/塔式反應器中的聚合效果，上述兩個專利中，最終產品中的十二內酰胺殘留單體含量均在0.2wt％以上；2)如果需要生產不同批號和規格的聚酰胺12樹脂產品，連續工藝中也很難靈活地進行各種添加劑和共聚單體的加入；3)在這些連續工藝的專利中，均是從高壓段直接進入常壓段，沒有壓力的梯度下降，物料粘度過快上漲，不利于縮聚的平穩進行和分子量的增長，需要縮聚時間較長，同時也容易造成上述提到的物料暴沸和管線堵塞。

因此，為了解決目前常規間歇工藝效率低、產品質量不穩定以及連續工藝混合效果差、靈活性差等缺點的問題，需要開發一種新的連續聚合工藝制備聚十二內酰胺及其改性樹脂。

發明內容

本發明的目的在于提供一種聚十二內酰胺的多級串聯聚合方法，采用多級串聯反應裝置的多個反應釜實現多級串聯聚合，實現了高壓水解聚合段和減壓縮聚段的平穩過渡成功制備聚十二內酰胺，反應過程中實現了原料的充分混合，原料十二內酰胺轉化率在99.9％以上。

本發明的另一目的在于提供聚十二內酰胺改性樹脂的多級串聯聚合方法。采用多個反應釜實現多級串聯，可根據產品性能要求，在連續生產的條件下，在不同的反應釜中靈活地進行各種添加劑和共聚單體的加入。

本發明的再一目的在于提供用于制備聚十二內酰胺及其改性樹脂的多級串聯聚合的反應裝置。

為了實現以上發明目的，本發明采用的技術方案如下：

一種聚十二內酰胺的多級串聯聚合方法，包括以下步驟：