[發明專利]一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑加氫的催化劑制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710186772.2
• 申請日: 2017-03-27
• 公開（公告）號: CN106984310A
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 何明陽;曹芮;錢俊峰;孫富安;陳群
• 申請（專利權）人: 常州大學
• 主分類號: B01J23/656
• 分類號: B01J23/656;B01J23/89;B01J29/00;C07C67/303;C07C69/75
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技術領域

本發明屬于催化加氫領域，具體涉及一種鄰苯二甲酸酯類增塑劑加氫生產環己烷二甲酸酯的催化劑制備方法和應用。

背景技術

隨著聚氯乙烯（PVC）工業和石油工業的飛速發展，增塑劑得到廣泛的需求。其中，鄰苯二甲酸酯（PAEs）類化合物是目前使用最廣、產量最大的主增塑劑，其綜合性能好，具有色澤淺、電性能好、揮發性小、氣味小等優點，其消耗量占增塑劑總消耗量的80%左右。PAEs增塑劑會通過多種途徑進入人體，其苯環結構的毒性研究已經受到學者們廣泛關注。隨著環保、綠色、無毒觀念的深入，PAEs增塑劑已經不適合當前發展的要求，因此急需開發出新一代的新型環保型增塑劑，而直接對鄰苯二甲酸酯進行催化加氫生成環己烷二甲酸酯是當前研究的熱點，有望在未來取代鄰苯二甲酸酯增塑劑。

US4754064描述了在 90 ℃到 140 ℃的溫度范圍內，使用質量分數為5 %的Rh/C催化劑催化鄰苯二甲酸合成環己烷二羧酸，Rh的高成本是這種方法的缺點，在較低的溫度下間苯二甲酸和對苯二甲酸溶解度低也是工業過程的不利之處。US6291706描述了在溫度 195 ℃~230 ℃，催化劑用量1wt %~5wt %以及反應壓力 4~5 MPa 的范圍內使用負載型Pd催化劑催化鄰苯二甲酸轉化成環己烷二羧酸。

中國專利CN101406840A公開了一種環己烷二甲酸二元酯的制備方法，選用貴金屬Ru、Pt、Pd和Rh為主活性組分，Fe、Co、Ni和Cu為助劑，載體為三氧化二鋁、氧化鋯或氧化鈦制備加氫催化劑，采用滴流床高壓反應器，在溫度為 200 ℃，氫壓為 7.0 MPa，空速為 0.5 h^–1，氫氣和反應底物摩爾比為 150 條件下，進行DINP的加氫反應，轉化率可達 99.9%，選擇性 98.6%。

目前，鄰苯二甲酸酯加氫催化劑存在著制備復雜、易失活，加氫工藝條件要求高等問題，因此我們發明了一種鄰苯二甲酸酯加氫生產環己烷二甲酸酯的催化劑的制備方法，與現有技術相比，本發明具有催化劑制備簡單，反應條件溫和，產物收率高、無副產物等特點。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明目的在于提供一種鄰苯二甲酸酯加氫生產環己烷二甲酸酯的催化劑的制備方法。

本發明是鄰苯二甲酸酯催化加氫催化劑，其中鄰苯二甲酸酯催化加氫催化劑由活性組分、助劑和載體組成，其中活性組分占催化劑總的質量百分含量為0.1%~3%，助劑占催化劑總的質量百分含量為1%~10%，其余量為載體。

所述的活性組分為貴金屬元素釕；助劑為銅、錳、鈷、鎳、鐵、鉻、錫；載體為氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氧化鋅、氧化鎂、活性炭、硅藻土、硅鋁酸鹽、分子篩。

鄰苯二甲酸酯催化加氫催化劑的制備方法，按照下述步驟進行：

（1）用堿性物質加去離子水配成的堿性溶液處理載體，攪拌均勻，110 ℃過夜，干燥，研磨。其中堿性溶液的堿性物質的質量濃度為2~5%，堿性物質與載體質量比為1：10；

（2）將釕的可溶性鹽三氯化釕、所有助劑的可溶性鹽溶液用去離子水配置成浸漬夜中，將載體置于浸漬夜中，攪拌均勻，浸漬 6~8 h，110 ℃過夜，干燥，研磨，再以去離子水洗滌，干燥，研磨，得到催化劑前軀體。其中活性組分占催化劑總的質量百分含量為0.1%~3%，助劑占催化劑總的質量百分含量為1%~10%，其余量為載體；

（3）將制成的催化劑前驅體在常壓下氫氣氣氛中活化，溫度100~300 ℃，時間3~10 h。

其中所述的堿性物質為碳酸鈉或者碳酸氫鈉的一種，或者以上兩種的混合物。

其中所述的助劑的可溶性鹽溶液為硝酸鹽或氯化物水溶液。

其中所述的載體為氧化鋯、氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、碳化硅、氧化鋅、氧化鎂、活性炭、硅藻土、硅鋁酸鹽、分子篩。

所述的催化劑適用于鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸（2-乙基）己酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）的加氫工藝。

所述的鄰苯二甲酸酯催化加氫催化劑的應用，其特征在于該催化劑用于鄰苯二甲酸酯類增塑劑加氫生產環己烷二甲酸酯時，采用間歇加氫工藝，反應條件為：反應溫度50~80 ℃，氫壓3~5 MPa。

本發明的優點是催化劑制備簡單，反應條件溫和，產物收率高、無副產物等。

具體實施方法