[發(fā)明專利]一種制備反式二苯基乙烯類化合物的方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201710186259.3
• 申請日: 2017-03-27
• 公開（公告）號: CN106946641A
• 公開（公告）日: 2017-07-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王齊;曹花
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學(xué)
• 主分類號: C07C1/26
• 分類號: C07C1/26;C07C15/52;C07C41/24;C07C43/215;C07C45/65;C07C49/796;C07C67/317;C07C69/76;C07C67/297;C07C69/16
• 代理公司: 杭州中成專利事務(wù)所有限公司33212
• 代理人: 周世駿

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明是關(guān)于有機化合物的制備方法領(lǐng)域，特別涉及一種反式二苯基乙烯類化合物的合成新方法。

背景技術(shù)

二苯乙烯類化合物如下式所示，具有共軛結(jié)構(gòu)，在醫(yī)藥、食品和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。特別是多羥基取代的二苯乙烯類化合物和甲氧基化的產(chǎn)物具有顯著的抗氧化、抗腫瘤、抗炎、抗心血管作用。另外,二苯乙烯類化合物所具有的典型共軛結(jié)構(gòu)使其在電子、非線性光學(xué)、發(fā)光材料及染料等領(lǐng)域也具有廣泛的應(yīng)用。

二苯乙烯類化合物的合成方法有很多，主要可以分為兩大類方法。第一類是以二芳基取代化合物為原料，通過氧化或還原反應(yīng)得到；另一類方法是以單芳環(huán)衍生物為原料，通過偶合反應(yīng)得到。第二類方法一般包括鈀催化下烯烴或炔烴與芳基鹵代物的Heck偶聯(lián)反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.1968,90,5518.)、芳基格氏試劑與芳基鹵或烯基鹵在鎳催化劑作用之下Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.1972,94,4374.)、醛或酮與三苯基磷葉立德作用生成烯烴的Wittig反應(yīng)(Chem.Ber.,1954,87,1318.)、用亞磷酸酯代替三苯基膦制得磷葉立德,再與醛酮作用生成烯烴的Wittig-Horner反應(yīng)(Chem.Ber.,1958,91,61.)、低價鈦催化的醛酮脫氧偶聯(lián)反應(yīng)生成以反式烯烴為主的McMurry偶聯(lián)反應(yīng)(J.Am.Chem.Soc.1974,96,4708.)、烯基硼化合物與芳基鹵在鈀碳催化下合成反式芳基烯烴的Suzuki反應(yīng)(J.Chem.Soc.1979,19,866.)、醛或酮與含有活潑亞甲基的化合物在堿性條件下脫水縮合生成α,β-不飽和羰基化合物及其類似物的Knoevenagel反應(yīng)(Ber.Chem.1898,31,2596)、苯基砜與醛或酮作用生成反式烯烴為主的Julia烯化反應(yīng)(Tetrahedron Lett.1973,49,4833.)和烯烴復(fù)分解反應(yīng)(New J.Chem.29,42–56.)等。

偕雙鹵代甲苯化合物可以被不同的金屬或金屬化合物，如釩、鈀、鎂、鈦、鈷、鎳和銅等，還原偶合得到1,2-二取代的乙烯基化合物。不同的金屬可以得到立體選擇性不同的偶合產(chǎn)物。如在二甲基亞砜中偕二氯甲苯在銅粉的作用下在50℃反應(yīng)2小時可以得到全反式的1,2-二苯基乙烯，產(chǎn)率為41％(J.Org.Chem.,1990,55,329.)。以鎳粉為催化劑，偕二溴甲苯在室溫下反應(yīng)1小時可以得到1,2-二苯基乙烯(反式/順式＝73/27)，產(chǎn)率為65％(J.Org.Chem.,1984,49,2093.)。

上述技術(shù)存在的缺陷主要包括：反應(yīng)需要采用兩種不同的原料；反應(yīng)需要在較高溫度下進(jìn)行；生成的雙鍵同時含有順式和反式的異構(gòu)體；反應(yīng)對不同官能團的兼容性不好及反式二苯乙烯類產(chǎn)物的產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種制備反式二苯基乙烯類化合物的新方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種制備反式二苯基乙烯類化合物的方法，包括以下步驟：

(1)在溶劑存在下，將0.1摩爾偕二溴甲基芳烴化合物、0.1～0.5摩爾的銅和0.1～0.3摩爾的多元胺加入反應(yīng)器中，進(jìn)行脫氧處理；

(2)加入適量的無水無氧的溶劑，在15～60℃下反應(yīng)10分鐘～12小時，通過偶合反應(yīng)形成碳-碳雙鍵；

(3)經(jīng)過分離和純化，得到反式二苯基乙烯類化合物。

本發(fā)明中，所述的偕二溴甲基芳烴化合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

其中，R₁為H-或CH₃O-；R₂為H-、CH₃-、C₂H₅-、tert-C₄H₉-、CH₃O-、CH₃C(O)-、CH₃COO-、CH₃OC(O)-或C₂H₅OC(O)-；R₃為H-或CH₃O-。

本發(fā)明中，所述偕二溴甲基芳烴化合物是單種偕二溴甲基芳烴化合物，或者是用量相等的兩種偕二溴甲基芳烴化合物；

當(dāng)采用單種偕二溴甲基芳烴化合物時，偶合反應(yīng)后得到對稱的二苯基乙烯類化合物；