[發明專利]一種固體酸催化劑及其制備方法以及用途

有效

• 申請號: 201710185999.5
• 申請日: 2017-03-27
• 公開（公告）號: CN108654594B
• 公開（公告）日: 2021-01-29
• 發明（設計）人: 王同濟;孫康;初乃波;葉飛;邵亮峰;黎源
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;B01J35/10;C07C209/60;C07C211/03
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本發明涉及一種固體酸催化劑及其制備方法以及用途。所述催化劑包括鑭系稀土金屬離子、鹵素和載體。所述載體包括硼硅復合氧化物和氧化硅，所述硼硅復合氧化物為非晶態無定形化合物，由硼源和硅源化合物經混合、調節pH形成凝膠，并在合成凝膠過程中添加表面活性劑作為造孔劑，經水熱反應、氨擴孔、烘干及焙燒等處理后得到。該催化劑利用具有高比表面積和特定孔徑分布的無定形硼硅復合物經成型制備載體，同時添加可形成特定酸性位的鑭系稀土金屬氧化物以及鹵素進行修飾。此催化劑用于異丁烯直接胺化制備叔丁胺反應，具有高的異丁烯單程轉化率和叔丁胺選擇性，同時穩定性良好。

技術領域

本發明涉及一種固體酸催化劑，具體涉及一種用于異丁烯胺化制備叔丁胺的催化劑及其制備方法。

背景技術

叔丁胺是一種重要的有機中間體，在醫藥、合成橡膠和農藥生產等方面具有廣泛的用途。在醫藥方面，叔丁胺作為中間體原料可用于多種藥物的合成。叔丁胺的最主要用途是生產次磺酰胺類橡膠硫化促進劑NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，隨著環保法規的日益嚴格，國內“綠色”橡膠促進劑NS的推廣應用，NS的產量將上升，對叔丁胺的需求量也隨之上升，NS成為消耗叔丁胺最多的領域。2003年我國NS產量約3800噸，但國內需求量在5000噸左右，目前我國已成為全球主要的橡膠消費國之一，年消費橡膠數量占全球總消費量的16％，隨著我國汽車行業的持續發展，輪胎需求量也隨之增長，而次磺酰胺類促進劑的比例又將超過50％，作為次磺酰胺類促進劑的主導產品NS及其原料叔丁胺有較大的市場容量和發展潛力。叔丁胺的市場前景良好，在今后幾年內將呈現增長態勢。經濟高效的叔丁胺合成方法引起國內外學者的較大關注，而穩定高效的催化劑是新合成工藝的關鍵因素。

20世紀70年代，國外就開始了對異丁烯直接催化胺化制叔丁胺的研究，但由于反應選擇性差且催化劑壽命短，未能應用。

US4375002報道用無定形硅酸鋁或硅鋁分子篩為催化劑進行異丁烯直接胺化，但由于硅酸鋁材料和硅鋁分子篩的酸中心過強，易促進烯烴聚合反應的發生，導致催化劑表面積碳，使催化劑迅速失活，未能實現工業放大應用。

EP39918報道美國Air Products and Chemicals Inc公司在20世紀80年代初用稀土金屬La或H⁺離子交換的人工合成的小孔Y型硅鋁沸石作為催化劑，在溫度270～310℃下反應，異丁烯轉化率為6.1％，選擇性可以達到100％，同樣存在異丁烯轉化率低，催化劑失活較快的問題。

從20世紀80年代開始BASF公司針對烯烴直接氨化反應做了大量研究，并發表一系列專利，其報道的催化劑類型主要為引入雜原子改性的分子篩。

US4929759報道，對合成的硼硅分子篩的胺化活性進行研究,發現在350℃，30MPa，異丁烯與氨的分子比為1:1.5的條件下反應30min后，異丁烯轉化率為14.1％，選擇性為95.7％。

DE3634247與EP431451報道在含B或Ga，且SiO₂含量≥81.7wt％的高硅硼硅酸鹽分子篩催化下，異丁烯在300℃，30MPa，空速5h^-1的連續反應條件下，轉化率達到15.4％，選擇性大于98％。此類硼硅分子篩由于SiO₂含量很高，B含量較低，導致催化劑活性較差，反應需在極高的壓力下進行，造成設備成本很高，實現工業化困難。