[發明專利]鋰離子電池多孔結構Si/Cu復合電極及其制造方法

有效

• 申請號: 201710183177.3
• 申請日: 2017-03-24
• 公開（公告）號: CN106784752B
• 公開（公告）日: 2019-11-22
• 發明（設計）人: 黃婷;崔夢雅;肖榮詩;楊武雄;武強
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M4/134;H01M4/1395;H01M4/04;H01M10/0525
• 代理公司: 11389 北京市振邦律師事務所
• 代理人: 汪妍瑜<國際申請>=<國際公布>=<進入

本發明公開了一種鋰離子電池多孔結構Si/Cu復合電極及其制造方法。該復合電極包括活性物質、塊體多孔Cu和集流體。其中的活性物質Si嵌入在塊體多孔Cu中，塊體多孔Cu與集流體冶金結合，起到“粘結劑”和“導電劑”的雙重作用，既緩解活性物質Si顆粒的粉化和脫落，又提高電子傳輸效率，同時多孔結構增大活性物質Si與電解質的接觸面積，加快嵌鋰化合的反應效率。該復合電極的制造方法是：首先采用粉末冶金和擴散焊接技術，以Si、Cu、Al粉末為原材料，在Cu集流體上制備Si?Cu?Al前驅體合金，然后利用化學脫合金的方法脫去Si?Cu?Al前驅體合金中的Al元素，獲得具有多孔結構的Si/Cu復合電極。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極結構及其制造方法，具體地說，涉及一種具有多孔結構的Si/Cu復合電極及其制造方法，屬于先進制造技術領域。

背景技術

鋰離子電池(Lithium Ion Batteries，LIBs)具有高容量、無記憶效應、快速可逆充放電和高庫倫效率等優點，已經廣泛應用于手機、筆記本電腦以及電動汽車和儲能領域。目前，鋰離子電池負極材料主要集中在石墨，已經接近理論比容量372mAh/g，難以進一步滿足對更高能量/密度應用的需求。鋰離子電池的負極材料中，Si因為高的嵌鋰能力(理論比容量達4200mAh/g)、儲備豐富及對環境無污染而引起廣泛關注。

然而，Si在充放電過程當中存在嚴重的粉化脫落以及導電性迅速衰減等問題，這些成為其作為負極材料的阻礙。Si在充放電過程中主要發生兩種相的反應：

(1)單晶非晶化Li_XSi(a-Li_XSi)

(2)非晶化金屬間化合物Li₁₅Si₄(i-Li₁₅Si₄)

在這種相反應中，Si的不均勻的體積膨脹(體積變化可以達到270％)產生的應力最終造成了Si的粉化以及Si從集流體上脫落并與集流體失去電接觸，最終導致負極結構導電性的減弱。目前理論研究和實驗結果證明通過在Si上增加石墨導電包裹層或降低Si的負載密度可以優化Si電極性能，這兩種方式都會降低Si的質量裝載能力，因此限制了總容量的提升和實際應用。目前，具有較好穩定性的Si電極中活性材料Si的質量裝載量僅為0.1-3.5mg/cm²。例如，Li等人通過電化學刻蝕的方法合成了大尺寸的海綿體介孔Si材料，材料內部的孔隙可以很好的容納Si的體積膨脹，并通過化學氣相沉積法在材料表面覆蓋了C層，然后通過添加導電劑和粘結劑，將負極材料涂覆在集流體表面，活性物質的裝載量不高，約為2mg/cm²，其首次充放電庫倫效率為～56％，第二次開始維持在99.4％，面積比容量僅為～1.5mAh/cm²。(Li,X.,et al.,Mesoporous silicon sponge as an anti-pulverizationstructure for high-performance lithium-ion battery anodes.Nat Commun,2014.5:p.4105.)Yi等人合成了由石墨烯層包裹的Si-C復合材料，將其涂覆在集流體表面，首次庫倫效率為64％，第二次循環開始平均的庫倫效率為99.51％，但活性物質Si的裝載量(3.18mg/cm²)和面積比容量(3.2mAh/cm²)同樣不高。(Yi,R.,et al.,Dual conductivenetwork-enabled graphene/Si–C composite anode with high areal capacity forlithium-ion batteries.Nano Energy,2014.6:p.211-218.)

因此，如何提高Si的負載量并避免Si在高負載條件下體積膨脹造成的粉化和脫落問題，是提高電極容量和性能的關鍵。

發明內容