[發明專利]一種多硼酸鈉孔道結構材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710176991.2
• 申請日: 2017-03-22
• 公開（公告）號: CN106976888A
• 公開（公告）日: 2017-07-25
• 發明（設計）人: 王國明;魏麗;李金花;潘杰
• 申請（專利權）人: 青島大學
• 主分類號: C01B35/12
• 分類號: C01B35/12;C01B39/12
• 代理公司: 青島高曉專利事務所37104
• 代理人: 黃曉敏

技術領域：

本發明屬于硼酸鹽微孔材料制備技術領域，涉及一種多硼酸鈉孔道結構材料及其制備方法，特別是一種非致密三維結構多硼酸鈉微孔材料及其制備方法。

背景技術：

孔道結構材料由于具有獨特的結構特征以及優異的吸附、工業催化與離子交換等性能備受關注。隨著經濟社會發展，非傳統的硅鋁酸鹽分子篩材料的研究與應用日趨活躍。硼酸鹽具有豐富多樣的晶體結構,成為非線性光學、激光晶體及半導體材料領域的研究熱點之一。迄今為止，堿金屬、堿土金屬硼酸鹽的研究依然占據主導地位，大量自然界礦物及實驗室合成的堿-堿土金屬硼酸鹽被表征，這類化合物大多采用高溫固相法合成,通常有著致密相結構。從結構分析堿(土)金屬硼酸鹽大多聚集度較低，多數含1～6個硼原子，合成具有較大聚集程度的B-O簇存在很大的困難與挑戰，例如分立結構K₇{(BO₃)Mn[B₁₂O₁₈(OH)₆]}H₂O、Li₃KB₄O₈,、iNa₂Sr₈B₁₂O₂₄F₆Cl及Li₃NaBaB₆O₁₂等。水(溶劑)熱合成方法在硼酸鹽體系的應用為制備較大聚集度、空曠骨架材料提供了可能。因此，尋求一種新型多硼酸鈉孔道結構材料及其制備方法，采用有機乙二胺和水強堿性環境，促進BO₃、BO₄單元共頂點聚集形成具有十二個B原子的[B₁₂O₁₈(OH)₆]簇模塊，同時首次在結構中實現NaO₆、NaO₇多面體共頂點自組裝為堿金屬“鈉-氧”層。在此基礎上，基于氫鍵作用的[B₁₂O₁₈(OH)₆]模塊形成的“硼-氧”超分子層與上述堿金屬“鈉-氧”層進一步鏈接形成了非致密結構三維多硼酸鈉材料，該材料及其制備在無機微孔硼酸鹽材料合成中尚屬首次，對進一步認識硼酸鹽的晶化組裝過程與規律具有重要的理論意義。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術存在的缺點，尋求設計提供一種在溶劑熱條件下制備多硼酸鈉孔道結構材料，將Li₂B₄O₇、硼砂混合在乙二胺和水中，在180℃的水(溶劑)熱環境下晶化，實現二維“硼-氧”超分子層與“鈉-氧”金屬層結構的組裝，制備出首例非致密結構三維多硼酸鈉微孔材料。

為了實現上述目的，本發明所述多硼酸鈉孔道結構材料的分子式為[H₃O][Na₅B₁₂O₁₈(OH)₆]·2H₂O，分子量為689.77，晶體學數據為α＝β＝90°，γ＝120°，Z＝6；該材料具有一維規則孔道結構(如圖1所示)，為三方晶系，R-3c空間群，最小不對稱單元中包含1.5個晶體學獨立的Na原子、2個硼原子、4個氧原子與游離水分子等。B原子采取常見的BO₃平面三角形與BO₄四面體模式，Na原子采取NaO₆和NaO₇兩種配位環境(如圖2所示)，6個BO₄四面體和6個BO₂(OH)平面三角形聚合形成具有較大聚集度的[B₁₂O₁₈(OH)₆]簇陰離子，相鄰的[B₁₂O₁₈(OH)₆]簇陰離子通過氫鍵作用在ab平面形成二維超分子“硼-氧層”，9個NaO₆與3個NaO₇多面體通過共頂點在ab平面形成未曾發現的二維“鈉-氧”金屬層，二維超分子“硼-氧”層與二維“鈉-氧”金屬層沿c軸方向交替堆垛鏈接形成微孔硼酸鈉三維結構。

本發明制備多硼酸鈉孔道結構材料的具體過程為：

(1)、將金屬鈉源、硼源、有機胺和溶劑混合均勻，其中金屬鈉源與有機胺的摩爾比為1：36～37，硼源與有機胺的摩爾比為1：18～19，有機胺與溶劑的摩爾比為2.5：1，室溫下充分攪拌得到混合物；