[發明專利]一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類核殼電催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201710176095.6
• 申請日: 2017-03-23
• 公開（公告）號: CN107093745A
• 公開（公告）日: 2017-08-25
• 發明（設計）人: 王海輝;衛孟;丁良鑫;張利利;方峻祺
• 申請（專利權）人: 華南理工大學
• 主分類號: H01M4/88
• 分類號: H01M4/88;H01M4/92;B82Y30/00
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司44102
• 代理人: 何淑珍

技術領域

本發明屬于催化劑制備領域和電化學能源領域,具體涉及一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類核殼電催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

燃料電池作為一種高效綠色能源轉換裝置，可直接將化學能通過化學反應轉化為電能。其燃料來源豐富，轉化效率高，污染小，被認為是除水利發電，火力發電和核能使用之外的第四種發電方式。直接乙醇燃料電池是燃料電池的一種，它以乙醇為燃料直接將其中的化學能轉化為電能。其來源廣泛，生產工藝成熟，且易于存儲和運輸，比能量高。研究直接乙醇燃料電池對緩解當前能源危機、環境污染等問題具有戰略性意義。但是陽極催化劑對乙醇電催化活性低以及Pt金屬價格昂貴等因素嚴重限制了直接乙醇燃料電池的商業化應用。

Pd作為Pt的同系貴金屬，其在地球上的含量豐富，大約是Pt的五十倍左右，因此價格較為低廉大概是Pt的一半。而且兩者具有很多相似的性質，例如相同的面心立方晶體結構，相似的原子尺寸。大量研究表明，雖然Pd 在酸性溶液中幾乎沒有活性，但是在堿性溶液中，Pd表面吸附的氫氧化物種（OH^-）可以促進乙醇的脫氫過程和中間有毒物種的解吸，從而極大地提高了Pd催化劑的活性和穩定性，且與Pt相比較更加優越。因此，Pd在直接乙醇燃料電池的應用上有著巨大的潛力。

其中，在Pd的基礎上加入過渡金屬或者過渡金屬氧化物不僅可以減少貴金屬Pd的使用量，節約成本，而且可以有效地改善Pd 的電子結構，從而改變中間產物的吸附能，提高催化的活性位點和抗中毒性能，這是提高催化劑活性和穩定性的有效策略之一。PdFe納米合金作為電催化劑，對ORR，甲醇電氧化反應表現出了優異的性能。這為其在乙醇電氧化中的應用提供了極大的可能性。

另外，在催化劑中加入載體是另外一種提升納米材料催化活性的方法。具有大比表面積的載體的加入不僅可以提高金屬組分的分散性，而且某些構型特殊的載體，如花狀、多孔、中空等，還可以起到助催化劑的作用。通常使用的載體主要是碳材料，包括商業碳載體（Vulcan XC-72，科琴黑等）、碳納米管、介孔碳材料、石墨烯等，其中石墨烯由于其比表面積大，導電性高，強度大等優點已成為當前研究的熱點。但是石墨烯作為載體在催化劑的使用過程中容易發生重新堆疊，造成表面積的降低，導致催化劑的活性減小，且石墨烯平滑的表面不利于金屬納米粒子的穩定。值得一提的是，當前大多數的載體都是負載型載體，不能有效防止顆粒的團聚和遷移。

因此尋找一種能有效阻止顆粒團聚的方法成為提高催化劑活性和穩定性的關鍵。

發明內容

本發明在于創造性的提出一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類核殼電催化劑及其制備方法與應用。催化劑中石墨烯的引入可防止顆粒在高溫熱處理過程中團聚，因而得到的納米合金粒子顆粒尺寸較小，且均勻地分布于碳纖維內部；而Fe元素的加入有效地改善了Pd的電子結構。本發明制備的催化劑與單純的Pd/C和未摻雜石墨烯的電催化劑相比，具有優異的電催化活性和穩定性。

本發明的目的通過以下技術方案來實現。

一種用于醇氧化的多孔碳包覆納米合金的類核殼電催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯超聲分散在溶劑中，然后加入固體鈀源、鐵源以及碳源，加熱攪拌，使其充分溶解并混合均勻，得前驅體溶液；

（2）將前驅體溶液轉移至注射器中，并置于靜電紡絲裝置中紡成相互交錯的碳納米纖維；

（3）將紡制的碳納米纖維在空氣氣氛下預氧化處理，繼而在保護氣氛下高溫碳化處理，最終得到多孔碳包覆納米合金的類核殼電催化劑。

優選的，步驟（1）中，所述氧化石墨烯在前驅體溶液中的濃度為2-10mg/mL，所述鈀源與鐵源的摩爾比為（0.5-5）：1；所述碳源在前驅體溶液中的質量分數為6-10%。

優選的，步驟（1）中，所述鈀源為氧化鈀、氯化鈀、乙酰丙酮鈀和氯鈀酸中的一種；所述鐵源為三氯化鐵、二氯化鐵、乙酰丙酮鐵和四氧化三鐵中的一種；所述碳源為PAN（聚丙烯腈）、PVP（聚維酮）、PVB（聚乙烯醇縮丁醛）和PVA（聚乙烯醇）中的一種；所述溶劑為乙醇、DMF（二甲基甲酰胺）和甲醇中的一種。

優選的，步驟（1）中，所述加熱攪拌的溫度為40-80℃，時間為2-10小時。

優選的，在步驟（2）中，所述靜電紡絲的電壓是8-13KV, 紡絲溫度為25-50℃。

優選的，在步驟（3）中，所述預氧化處理的溫度為200-350℃，升溫速率為2-5℃/分鐘，處理的時間為4-10小時。