[發(fā)明專利]一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710175341.6
• 申請日: 2017-03-22
• 公開（公告）號: CN107051577B
• 公開（公告）日: 2020-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊建華;劉越洋;潘恩澤;王金渠;魯金明;張艷;殷德宏
• 申請（專利權(quán)）人: 大連理工大學(xué)
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J35/10;C07C2/76;C07C15/02
• 代理公司: 北京睿智保誠專利代理事務(wù)所(普通合伙) 11732
• 代理人: 王燦

本發(fā)明涉及分子篩催化技術(shù)領(lǐng)域，一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，制備方法包括以下步驟：(1)將ZSM?5沸石分子篩晶種與石英棉加入到去離子水中，均勻攪拌制成反應(yīng)液A，(2)將Al源、NaOH加入到去離子水中，均勻攪拌制得反應(yīng)液B，稱取少量的反應(yīng)液A，緩加到反應(yīng)液B中，(3)將步驟2得到的混合物加入到反應(yīng)釜內(nèi)，靜態(tài)晶化后驟冷至室溫，洗滌，干燥，置于馬弗爐中焙燒，得到ZSM?5沸石分子篩，(4)將步驟3得到的ZSM?5沸石分子篩采用硝酸銨溶液交換、水洗多次，置于馬弗爐中焙燒，得到HZSM?5，稱取少量HZSM?5置于鉬酸銨溶液中，攪拌浸漬及烘干，取出置于馬弗爐中焙燒，得到Mo/HZSM?5催化劑。本發(fā)明方法操作簡單，成本低廉，制備的催化劑，可有效地改善低碳烴芳構(gòu)化催化劑的催化性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于分子篩催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石油作為一個不可再生資源，隨著長期開采變得日益稀少，如何尋覓一種資源來替代石油，成了我們一個新的目標(biāo)。利用天然氣、油田輕烴、煉廠氣和煤基合成汽油的尾氣等低碳烴資源成為當(dāng)今重要研究課題。苯、甲苯和二甲苯是基礎(chǔ)的化工原料，廣泛用于合成纖維、樹脂、橡膠和生產(chǎn)各種精細(xì)化學(xué)品，其市場需求隨著經(jīng)濟(jì)的增長不斷攀升。利用廉價的烴類資源制備價值較高的苯、甲苯和二甲苯等化工原料，擴(kuò)大了制備芳烴的來源。

低碳烴芳構(gòu)化是固體酸催化的重要反應(yīng)，不但可以用于生產(chǎn)二甲苯，還在催化裂化工藝中發(fā)揮著提高汽油辛烷值、改善汽油品質(zhì)的重要作用。低碳烴芳構(gòu)化的主要優(yōu)點(diǎn)是原料適應(yīng)性強(qiáng)，來自天然氣、石油煉制、石油化工和煤化工生產(chǎn)裝置以及油田氣的氣體組分等，都可以作為芳構(gòu)化原料。

低碳烴芳構(gòu)化制芳烴過程是C₁～C₆烷烴在雙功能催化劑作用下，經(jīng)脫氫、聚合、環(huán)化和氫轉(zhuǎn)移形成芳烴，催化劑主要是以金屬活性組分改性的ZSM-5系列沸石分子篩。我國對低碳烴芳構(gòu)化催化劑和工藝技術(shù)的研究課追溯到20世紀(jì)80年代末[Chen N Y.Yan T Y M2-Forming-a process for aromatization of light hy drocarbons 1986]，但是基于微米沸石的芳構(gòu)化催化劑積碳失活快，催化劑在固定床反應(yīng)模式下反應(yīng)、再生切換過于頻繁，致使技術(shù)經(jīng)濟(jì)性很差。近年來的研究表明，多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩在芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較強(qiáng)的抗積碳失活能力[T.T.Xu,C.F Xue,Z.L.Zhang and X.G.Hao,Prog.Chem.2014,26,1924–1929]、[D.Bradshaw,S.El-Hankari and L.Lupica-Spagnolo,Chem.Soc.Rev.,2014,43,5431–5443]，并取得一定的成果，但是目前制作多級結(jié)構(gòu)ZSM-5沸石分子篩大多采取添加第二有機(jī)模板劑、酸堿后處理等方法，使其在經(jīng)濟(jì)上成本大大增加。此外，目前還沒有利用無模板劑的方法制作三維多級結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石分子篩應(yīng)用于低碳烴芳構(gòu)化的反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法及其應(yīng)用。該制備方法是在沒有模板劑的情況下，利用ZSM-5晶種誘導(dǎo)的方法結(jié)合石英棉作為硅源來合成了具有中空纖維狀多級孔道結(jié)構(gòu)的沸石分子篩組裝體。其特點(diǎn)是具有較薄的孔壁結(jié)構(gòu)，并結(jié)合多級孔道結(jié)構(gòu)使其擁有較大的比表面積以及較好的分子擴(kuò)散條件。而且，無模板劑下的鋁在孔道內(nèi)分布比較均勻，使其具有良好的酸性位分布。隨后進(jìn)行催化劑改性、金屬活性組分負(fù)載，主活性組分為過渡金屬元素，制備出金屬/沸石分子篩雙功能催化劑應(yīng)用于低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)體系中。無模板劑可以大大節(jié)約分子篩成本，而多級結(jié)構(gòu)在反應(yīng)過程中的物種擴(kuò)散傳遞，大大提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性，并且提高了催化劑的抗積炭能力，從而增強(qiáng)了該催化劑的催化壽命。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決己有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種低碳烴芳構(gòu)化催化劑的制備方法，包括以下步驟：