[發(fā)明專利]用于石油液化氣脫硫的絡(luò)合鐵脫硫劑及其制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710174382.3
• 申請日: 2017-03-22
• 公開（公告）號: CN107029537A
• 公開（公告）日: 2017-08-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 余國賢;潘威
• 申請（專利權(quán)）人: 武漢國力通能源環(huán)保股份有限公司
• 主分類號: B01D53/78
• 分類號: B01D53/78;B01D53/96;B01D53/52;B01D53/48;C10L3/12
• 代理公司: 武漢開元知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司42104
• 代理人: 馬輝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及氣體凈化領(lǐng)域，特別涉及一種用于石油液化氣脫硫的絡(luò)合鐵脫硫劑及其制備方法。

背景技術(shù)

液化石油氣主要來源于煉油廠催化裂化、延遲焦化、常減壓、加氫裂化、連續(xù)重整等裝置，其主要組分是C3和C4烴及少量C2和C5烴類，還含有硫化氫、硫醇、COS等硫化物。常減壓、加氫裂化、連續(xù)重整裝置的液化氣因烯烴含量少，大部分是丙烷、丁烷等飽和烴，如果作為民用液化氣，則精制后的總硫質(zhì)量濃度滿足不大于343mgS/Nm³產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)即可；如果作為下游裝置的化工原料，如生產(chǎn)丙烷、正丁烷、異丁烷等，則總硫質(zhì)量濃度通常控制在100mgS/Nm³以下，越低越好；催化裂化、焦化裝置產(chǎn)的液化氣因含有高附加值的丙烯、異丁烯，為滿足氣體分離裝置分離丙烯、丙烷和C4，必須將精制液化氣總硫質(zhì)量濃度脫除至小于100mgS/Nm³以下。

目前液化石油氣脫除硫化氫，濕法主要采用胺洗或者堿洗脫硫：胺洗脫硫主要用脫硫劑為醇胺類，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N－甲基二乙醇胺等，再生過程中需要消耗大量的蒸汽；堿洗脫硫主要使用的脫硫劑為強(qiáng)堿氫氧化鈉水溶液，最終會產(chǎn)生廢液。

目前液化石油氣脫除有機(jī)硫硫醇主要是Merox抽提氧化工藝、Merichem纖維膜工藝或者兩者結(jié)合工藝，其中：Merox抽提氧化工藝脫出硫醇原理是液化石油氣與劑堿液(磺化酞菁鈷堿液)在抽提塔逆流接觸，硫醇與堿反應(yīng)生成硫醇鈉并轉(zhuǎn)移到堿相中，與液化氣分離后的劑堿液進(jìn)入氧化塔，在空氣作用下，劑堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物，以實現(xiàn)硫醇的脫除，劑堿液再生后循環(huán)使用，并將二硫化物分離出去。該工藝流程簡單、成熟可靠、脫后液化氣中硫醇可小于20μg/g，但存在以下問題：一是需間斷排放堿液，造成大量的堿渣；二是操作波動會造成液化氣攜帶劑堿液，使劑堿液催化劑流失。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的就是針對上述技術(shù)的不足，提供一種用于石油液化氣脫硫的絡(luò)合鐵脫硫劑，將石油液化氣中的硫化氫和硫醇同時脫除，消除堿渣，節(jié)省運行費用，簡化操作。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種用于石油液化氣脫硫的絡(luò)合鐵脫硫劑組分包括水溶性亞鐵鹽、無機(jī)堿、水溶性錳鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和水，其中鐵離子的重量百分比為0.5～6wt％，無機(jī)堿中的金屬離子與鐵離子的摩爾比為0.8～1.2，錳離子與鐵離子的摩爾比為0.01～0.1，有機(jī)絡(luò)合劑與錳離子和鐵離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1.2～3.0，另外所述絡(luò)合鐵脫硫劑組分還包括哌嗪和有機(jī)溶劑，所述哌嗪與由水溶性亞鐵鹽、無機(jī)堿、水溶性錳鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和水組成混合物的重量百分比為1～5wt％，所述有機(jī)溶劑與由水溶性亞鐵鹽、無機(jī)堿、水溶性錳鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和水組成混合物的重量百分比為1～10wt％。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)溶劑為聚乙二醇二甲醚或N-甲基吡咯烷酮中的一種。

進(jìn)一步地，所述水溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或乙酸亞鐵中的一種。

進(jìn)一步地，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。

進(jìn)一步地，所述水溶性錳鹽為硫酸錳、氯化錳、乙酸錳或硝酸錳中的一種。

進(jìn)一步地，所述有機(jī)絡(luò)合劑為乙二銨四乙酸(EDTA)、羥乙基乙烯二胺三乙酸(HEDTA)、二乙烯三胺五羧酸(DTPA)或氮川三乙酸(NTA)中的一種或一種以上的混合物。

一種制備上述用于石油液化氣脫硫的絡(luò)合鐵脫硫劑的方法，其步驟包括：

1)將有機(jī)絡(luò)合劑、無機(jī)堿、水溶性亞鐵鹽、水溶性錳鹽與水混合制成第一級混合物，第一級混合物常溫混合反應(yīng)時間為3～5h；

2)向步驟1)的第一級混合物中鼓入空氣，時間為2.5～3.5h，制成第二級混合物；

3)向步驟2)的第二級混合物中加入占第一級混合物重量百分比為1～5wt％的哌嗪，均勻攪拌后制成第三級混合物；

4)向步驟3)的第三級混合物中加入占第一級混合物重量百分比為1～10wt％的有機(jī)溶劑，攪拌均勻混合0.5～1.5h后制成絡(luò)合鐵脫硫劑。

本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理如下：

利用絡(luò)合鐵將硫化氫轉(zhuǎn)化為硫醇，利用絡(luò)合錳將硫醇轉(zhuǎn)化為二硫化物，同時，通過有機(jī)溶劑促進(jìn)硫醇的相轉(zhuǎn)移并提高二硫化物在吸收劑中的溶解。