[發明專利]鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池

在審

• 申請號: 201710172524.2
• 申請日: 2017-03-22
• 公開（公告）號: CN106898749A
• 公開（公告）日: 2017-06-27
• 發明（設計）人: 羅紹華;張俊;包碩;李俊哲;黃紅波;劉彩玲;翟玉春
• 申請（專利權）人: 東北大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525;B82Y30/00
• 代理公司: 北京易捷勝知識產權代理事務所(普通合伙)11613
• 代理人: 齊勝杰

技術領域

本發明涉及電化學材料技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料、其制備方法和鋰離子電池。

背景技術

隨著科技的發展和社會的進步，依托于高能量密度和高安全性的環保型綠色電源已經成為社會可持續發展的助力。鋰離子電池具有高電壓、高比容量、使用壽命長和安全性能高等優點，從而得到廣泛關注。動力鋰離子電池是目前電動汽車的核心部件，能量密度、倍率性能、成本、安全性和循環壽命是衡量正極材料商業化的關鍵指標。聚陰離子型正極材料LiMPO₄(M＝Fe,Mn)以其低成本、高安全性、循環壽命長和結構穩定性好等優點，成為最有應用前景的鋰離子電池正極材料體系之一。相對于目前已商業化應用的LiFePO₄，LiMnPO₄具有更高的嵌鋰電位(相對于Li/Li⁺約為4.1V)和更高的能量密度(695Wh/kg)，成為動力型電池候選的正極材料。

然而，LiMnPO₄其低的本征電導率致使Li⁺擴散速度慢，嚴重限制了該材料在商品鋰離子電池領域的發展。目前，主要采用表面碳包覆、摻雜金屬離子和顆粒尺寸納米化這三種方式來提高LiMnPO₄正極材料的導電性，進而改善材料的電化學性能。例如，CN 102263263 A公開了鋅和氟摻雜的碳包覆磷酸錳鋰正極材料及其制備方法；CN 102185146 A公開了稀土摻雜的磷酸錳鋰正極材料及其制備方法；CN 102530908 A公開了溶膠-凝膠法制備硅摻雜的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料；CN 103346319 A公開了一種金屬摻雜磷酸錳鋰/石墨烯/碳復合材料的制備方法；CN 103441281 A公開了一種鎂摻雜磷酸錳鋰/碳復合納米纖維的制備方法；CN 103413940 A公開了一種鋰離子電池正極材料納米磷酸錳鋰的合成方法。但是，這些提高LiMnPO₄正極材料的導電性的方法都有不同程度的缺陷。采用表面碳包覆的方式，以炭黑、乙炔黑等材料作為碳源進行球磨，產生的顆粒比較大，復合不均勻。由此，部分碳包覆在了LiMnPO₄顆粒的表面，但有相當一部分顆粒的表面未被碳包覆。當Li⁺在這些裸露的部位進行嵌入與脫出時，缺少與導電碳材料的接觸，電子不能夠迅速轉移，從而限制了材料比容量的發揮，循環性能差。采用摻雜其他金屬離子的方式，能夠使晶格產生結構缺陷，促進Li⁺擴散，但是某些異類金屬離子的摻雜會造成晶格結構不穩定和容量衰減的現象，安全性差而且容量小。采用顆粒尺寸納米化的方式，能夠縮短Li⁺擴散路徑，并可降低晶體中的缺陷，從而改善LiMnPO₄正極材料的性能。但是如何制備出分散性好、尺寸均一、結晶型好、形貌可控的納米顆粒會受到諸多因素影響，工藝復雜、制備難度大。

因此，亟需發明一種能夠與磷酸錳鋰均勻復合、具有高循環性能和安全性能、制作工藝簡單、成本低的復合正極材料。

發明內容

(一)要解決的技術問題

為了解決現有技術的上述問題，本發明提供一種采用稀土金屬離子為摻雜材料、導電性能強的鋰離子電池正極材料；本發明還提供一種能夠使磷酸錳鋰與稀土金屬離子均勻復合、工藝簡單的鋰離子電池正極材料的制備方法；本發明再提供一種容量大、具有高循環性能和安全性能的鋰離子電池。

(二)技術方案

為了達到上述目的，本發明采用的主要技術方案包括：

本發明提供一種鋰離子電池正極材料，其包括：

稀土金屬離子、磷酸錳鋰和導電碳，稀土金屬離子均勻分布在磷酸錳鋰內部；稀土金屬離子占磷酸錳鋰摩爾質量的0.8-6mol％，稀土金屬離子為釔離子、鑭離子、銪離子、鉺離子、釹離子和釤離子中的至少一種；導電碳占鋰離子電池正極材料摩爾質量的0.5-5mol％。

根據本發明，磷酸錳鋰為一次顆粒大小為50-300nm的類球狀或片狀。

本發明又提供一種如以上技術方案所述的鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1：按一定摩爾比稱取鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物，并加入去離子水中形成溶液；

S2：向含有鋰源化合物、錳源化合物和磷源化合物的溶液中加入絡合劑，然后再加入配方量的含稀土金屬離子的化合物，得到混合溶液；

S3：向混合溶液中分別加入一定量的抗壞血酸和PEG400，然后將混合溶液在水浴鍋中蒸發后得到濕凝膠；