[發明專利]多孔炭及其制備方法

在審

• 申請號: 201710172091.0
• 申請日: 2017-03-21
• 公開（公告）號: CN107055505A
• 公開（公告）日: 2017-08-18
• 發明（設計）人: 程時富;常鴻雁;舒成;張元新;章序文;李克健;舒歌平
• 申請（專利權）人: 神華集團有限責任公司;中國神華煤制油化工有限公司;中國神華煤制油化工有限公司上海研究院
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05
• 代理公司: 北京康信知識產權代理有限責任公司11240
• 代理人: 趙囡囡,吳貴明

技術領域

本發明涉及煤化工領域，具體而言，涉及一種多孔炭及其制備方法。

背景技術

煤直接液化殘渣是煤直接液化過程的非目標產品，約占投煤量的30％，是一種高灰、高硫和高熱值的物質，主要由非餾出液化油(正己烷可溶物)、瀝青質(正己烷不溶四氫呋喃可溶物)、未轉化煤和無機質組成。非餾出液化油和瀝青質約占殘渣的50％，主要由多環縮合芳烴組成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交聯的特點，與石油瀝青和煤焦油瀝青的特性有所不同，非常適合作為制備炭素材料的原料，是一種寶貴而獨特的碳資源；未轉化煤是指殘渣中不溶于四氫呋喃的有機質，約占殘渣總量的30％，具有較高的熱值；無機質主要是由煤中的礦物質和外加的催化劑組成，約占殘渣總量的20％。

當今，國內大規模應用煤直接液化殘渣的方法是將煤直接液化殘渣與煤調配成水煤漿，作為氣化爐原料制備合成氣和氫氣，解決了煤液化殘渣大規模應用的出路，實現了殘渣資源化利用。但是，煤直接液化殘渣，特別是其中的可溶部分(四氫呋喃可溶物)未實現高附加值的利用，煤直接液化產業的經濟效益未得到最大化的體現。因此，將煤直接液化殘渣中的煤液化瀝青和不可溶部分分離開來，并進行合理地綜合開發利用，具有較大的經濟效益和社會效益的。專利ZL 201310211244.X、ZL201310211245.4和ZL201510317246.6等公布了煤直接液化殘渣制備煤液化瀝青的工藝方法，為實現煤液化殘渣高附加值利用提供技術保障。

多孔炭包括以微孔為主的活性炭，以及以介孔或大孔為主的炭材料。活性炭具有豐富的內部孔隙結構和較高的比表面積，是一種優良的吸附材料。它由炭形成的六環物堆積而成，主要化學成分是碳元素，含有少量的氫、氮、氧及灰分。活性炭主要應用于水、空氣的吸附過濾凈化，催化劑或催化劑載體，儲氫儲能材料等方面。一般市售的活性炭比表面積為300～1000m²/g，比表面積大于2000m²/g稱為超級活性炭，其孔徑分布以微孔為主，平均孔直徑在2nm以下。按照原料來源分，可分為木質活性炭、果殼活性炭、煤質活性炭、石油類活性炭、再生炭和礦物質原料活性炭。介孔炭是指孔徑分布在2～50nm的多孔炭材料，自1999年Ryoo首次以介孔硅基分子篩MCM-48為模板、以蔗糖為炭源制備出高度有序的介孔炭以來，這種具有規整孔道結構的多孔炭材料，就以其顯著的結構特征以及由此衍生而來的優異性能在吸附分離、新型催化和傳感器等領域脫穎而出。大孔炭是一般是通過以尺寸較大(一般大于50nm)的聚苯乙烯微球為模板劑，以酚醛樹脂、瀝青等為碳源，通過前驅體制備、炭化等步驟制備出來的，其平均孔徑一般都在50nm以上。

國內采用煤直接液化殘渣制備多孔炭的制備途徑有兩種：一種是直接以煤直接液化殘渣或瀝青為原料，通過添加化學活化劑(如KOH、NaOH)進行預氧化處理，然后再經過升溫炭化、活化得到活性炭的方法。通過該方法制得的多孔炭的比表面積較大(2000m²以上)，但孔徑以微孔為主，在電化學或催化應用方面失活較快，再生率較低；且制備過程中采用大量的KOH等強堿作為活化劑，后續需要大量的水進行清洗。另一種方法是以提取煤直接液化殘渣中的瀝青烯和前瀝青烯作為碳源，以介孔硅SBA-15、SBA-16和KIT-6為硬模板，制備得到有序介孔炭。通過該方法制得的介孔碳的有序性較好，比表面積較大，但其模板劑SBA-15、KIT-16等制備工藝比較復雜，成本較高。

發明內容

本發明的主要目的在于提供一種多孔炭及其制備方法，以解決現有技術中以煤直接液化殘渣制備多孔炭時工藝復雜、孔徑過小的問題。

為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種多孔炭的制備方法，其包括以下步驟：將煤液化瀝青、正硅酸四乙酯、鹽酸與有機溶劑混合，配置成復合漿液；將復合漿液干燥，得到復合物；將復合物炭化，得到炭化物；以及去除炭化物中的二氧化硅，得到多孔炭。

進一步地，煤液化瀝青的軟化點為85～160℃，灰分含量為0.001～0.2wt％，結焦值為45～65％。

進一步地，配置復合漿液的步驟包括：將煤液化瀝青和部分的有機溶劑混合，得到混合物A；將正硅酸四乙酯、鹽酸及剩余的有機溶劑混合，得到混合物B；在攪拌的條件下，將混合物A加至混合物B中，得到復合漿液。

進一步地，將正硅酸四乙酯、鹽酸及剩余的有機溶劑混合的步驟中，同時加入表面活性劑，得到混合物B；優選表面活性劑為F127、P123和十二烷基苯磺酸鈉中的一種或多種。