[發明專利]一種負載型Ag催化劑的制備及用于氣相光催化部分氧化乙醇合成乙烯、乙醛和丙酮的工藝

在審

• 申請號: 201710171340.4
• 申請日: 2017-03-21
• 公開（公告）號: CN106883107A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 楊緒壯;張偉達;陳學濤;高官俊;李常福;李園園;王思佳;黃木蘭;王震
• 申請（專利權）人: 內蒙古大學
• 主分類號: C07C45/29
• 分類號: C07C45/29;C07C47/06;C07C49/08;C07C5/00;C07C11/04;B01J23/50
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技術領域

本發明涉及一種光催化劑的制備及其在低溫下氣相光催化部分氧化乙醇制乙烯、乙醛、丙酮等多種產物的應用，屬能源化工和精細化工領域，提供催化劑的制備方法和催化反應條件。

背景技術

乙烯是世界上產量最大的化學產品之一，乙烯工業是石油化工產業的核心，乙烯產品占石化產品的75%以上，在國民經濟中占有重要的地位。世界上已將乙烯產量作為衡量一個國家石油化工發展水平的重要標志之一。[Minhua Zhang. Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 9505?9514]

傳統的乙烯生產方法主要有石油制乙烯、煤制乙烯、甲醇制乙烯、甲烷制乙烯和甜高粱制乙烯。其中石油制乙烯比例較大。煤制乙烯路線流程短、副產物較少、烯烴收率高，但是缺點是比石油基路線水耗高、CO2排放多。熱催化法乙醇轉乙烯催化劑有HZSM-5 zeolite [Bi, J. D.; Guo, X. W.; Liu, M.; Wang, X. S. Catal. Today 2010,149, 143?147]和H-ZSM-5 [Varisli, D.; Dogu, T.; Dogu, G. Chem. Eng. Sci. 2007, 62, 5349?5352.]等。

乙醛用于制造醋酸、醋酐和合成樹脂。主要合成方法有乙烯直接氧化法、乙醇氧化法、乙炔直接水合法、乙醇脫氧法等。其中乙烯直接氧化法生產乙醛和工業化，使其成為主要方法。原因是乙烯來源豐富且廉價，具有反應條件溫和、選擇性好、收率高、工藝流程簡單及三廢處理容易等特點。

丙酮在工業上主要作為溶劑用于炸藥、塑料、橡膠、纖維、制革、油脂、噴漆等行業中，也可作為合成烯酮、醋酐、碘仿、聚異戊二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯、氯仿、環氧樹脂等物質的重要原料。丙酮的工業生產以異丙苯法為主。以乙醇為原料生產丙酮，一般需要鉻酸鋅作催化劑，反應高溫比較高，通常超過400℃以上。

乙酸乙酯是應用廣泛的酯類化合物，具有優異的溶解性、快干性，可用作有機溶劑。乙酸乙酯還被廣泛用于合成橡膠工業、乙烯樹脂纖維素、乙酸酯纖維素、乙酸丁酯、乙基纖維、硝酸纖維等產品的生產。[劉沖等編.石油化工手冊(三).北京:化學工業出版社,1987: P259.]。[程能林,胡聲聞.溶劑手冊(下冊)[M].北京:化學工業出版社,1987:14-15]。乙酸乙酯合成方法通常有直接酯化法，乙醛縮合法，乙醇催化脫氫法，乙酸乙烯酯化法等。其中直接酯化法存在以下缺點：反應溫度高、乙酸利用率低、易發生副反應，同時生產過程中由于催化劑濃硫酸的強腐蝕性，導致設備腐蝕嚴重，廢液污染環境，副產物處理困難，導致生產成本高。乙醛縮合法受原料乙醛的限制，催化劑難制備、易水解、反應過程需冷卻。乙醇催化脫氫法不僅生產流程簡單、條件溫和、產品濃度高、生產成本低，而且對設備材質要求低、無含酸廢水及環境污染，是一種高產率、無腐蝕、低原料成本的合成路線。

發明內容

本發明的目的主要是提供一種高效Ag-TiO₂光催化劑制備及其用于在低溫（25-45℃）、氣相和光照條件下將乙醇部分氧化制乙烯、乙醛和丙酮等多種產物化學工藝及反應條件。

本發明首次將Ag-TiO₂光催化劑用于乙醇氣相光催化部分氧化制乙烯、乙醛和丙酮等多種產物的反應。實驗結果表明，催化劑具有較高的乙醇轉化率和乙烯、乙醛、丙酮的選擇性。在實驗溫度范圍內和光照條件下，乙醇轉化率達到80%以上，乙烯、丙酮的選擇性可以達到35-80%。

本發明的催化劑Ag-TiO₂由1-5%的銀和95-99%（摩爾比）的二氧化鈦構成，二氧化鈦晶型為銳鈦礦型或銳鈦礦與少量（低于25%）金紅石混相構成。

本發明催化劑的制備方法是采用化學還原法制備。

制備方法如下。

（1）取一定量的可溶性銀鹽與蒸餾水配置成0.001mol/L的銀鹽水溶液。

（2）以Ag:NaBH₄=5:6（摩爾比）稱取適量硼氫化鈉，溶于預先冰浴冷卻的蒸餾水中。

（3）稱取一定量的二氧化鈦超聲分散于步驟（2）配制的硼氫化鈉水溶液中，保持冰浴冷卻繼續攪拌。

（4）將步驟（1）配制的銀鹽水溶液逐滴加入到步驟（3）得到的混合溶液中，同時劇烈攪拌直到反應完成。停止攪拌并且靜置24小時。

（5）離心分離，洗滌，60℃下干燥。

本發明制備的催化劑比表面積與二氧化鈦前體的比表面積接近，一般在50-300 m²/g。