[發(fā)明專利]一種氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料及其制備方法和應用

在審

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• 申請日: 2017-03-21
• 公開（公告）號: CN106935825A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設計）人: 孫立賢;羅玉梅;徐芬
• 申請（專利權）人: 桂林電子科技大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/62
• 代理公司: 桂林市華杰專利商標事務所有限責任公司45112
• 代理人: 周雯

技術領域

本發(fā)明涉及無機材料制備工藝技術領域，具體涉及一種氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料及其制備方法和應用。

背景技術

鋰離子電池是一種新型儲能電池，存在比容量大、循環(huán)壽命長、工作電壓高、工作溫度范圍廣、對環(huán)境污染小、無公害、自放電率低等明顯優(yōu)勢。鋰離子電池在日常生活和生產(chǎn)中的應用越來越廣泛，較多應用于移動電話、相機、手提電腦等數(shù)碼產(chǎn)品及電動汽車、航天、航空等領域。目前在鋰離子電池中，商業(yè)化的負極材料是石墨。

金屬有機框架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是通過配位作用將有機配體和金屬離子自組裝起來，從而構筑出的具有周期性網(wǎng)狀結構的材料。MOFs由有機配體和金屬離子組成，可以充分利用配體及金屬配位的多樣性，使其結構具有高度的可調控性；作為孔洞材料，具有高的比表面積、多樣性的孔洞結構、尺寸，使其具有多功能化；合成方法比較簡單，成本低。MOFs已在氣體儲存、選擇性分離、催化、傳感和電化學應用等領域表現(xiàn)出巨大潛力。但大多數(shù)MOFs本身導電性較差、機械強度較差，從而限制了其大規(guī)模的實際應用。

在新型MOFs材料設計方面，為了提高MOFs材料的電化學性能和機械性能，構建基于MOF的復合材料引起了研究人員的廣泛關注。其中，氧化石墨烯因其強度高、柔韌性強、電化學性能良好等優(yōu)點，成為了研究的熱點。有報道指出MIL-101(Cr)/GO作為鋰離子電池負極材料時，相對于MIL-101(Cr)，通過摻雜氧化石墨烯大大提高了電化學性能。但MIL-101(Cr)/GO在50 mA g^-1的電流密度下，第二次放電比容量僅為107.2 mAhg^-1，比容量較低，仍達不到實際應用的需求[Inorg. Chem. Commun, 2016, 64: 63-66]。將氧化石墨烯與鈷基MOFs復合可以利用兩者的協(xié)同作用進一步增強穩(wěn)定性、改進電導率，應用于鋰離子電池負極材料。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的是提供一種氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料及其制備方法和應用，提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性，延長其充放電壽命。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案為：

由氧化石墨烯、乙酸鈷四水合物和2,5-二羥基對苯二甲酸按氧化石墨烯的質量為乙酸鈷四水合物質量的5-10%，并且乙酸鈷四水合物和2,5-二羥基對苯二甲酸的摩爾比為（1-1.5）：1混合后，經(jīng)溶劑熱法反應制備而得。

氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨烯加入到四氫呋喃和去離子水按體積比為（1-1.5）：1混合所得的溶劑中，超聲振蕩20-40 min，形成均勻分散的氧化石墨烯溶液；

（2）室溫下，將乙酸鈷四水合物和2,5-二羥基對苯二甲酸按一定摩爾比為（1-1.5）：1加入到10-20 mL去離子水中，超聲震蕩，形成混合液；

（3）將步驟（2）所得混合液和步驟（1）所得氧化石墨烯溶液中按一定比例混合，超聲震蕩10-15 min，混合均勻后，放入反應釜，所述比例為氧化石墨烯的質量為乙酸鈷四水合物質量的5-10%；

（4）將反應釜放入烘箱，恒溫加熱到100-120 ℃，引發(fā)反應，反應36-96 h后等反應體系緩慢冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出后，用無水乙醇和去離子水反復多次洗滌，在80-100 ℃條件下干燥后，得到氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料。

氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料作為鋰離子電池負極材料的應用，經(jīng)電化學測試檢測可知，在電流密度為100 mA g^-1時，可逆比容量為520-600mAh g^-1。

本發(fā)明的氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料制成紐扣電池后進行電化學性能測試，步驟如下：

（1）工作電極的制備

將活性材料、導電碳（Super P）和粘結劑聚偏氟乙烯按質量比為7：2：1的比例混合，然后加入聚吡咯烷酮（NMP）溶劑，攪拌混合均勻，得到漿料，采用刮刀將漿料均勻地涂布于銅箔上，將涂布均勻的銅箔擱置于真空烘箱中60 ℃下保溫12 h，得到烘干的負極電極片材料，將烘干的負極極片材料切割成直徑為14 mm的圓片，得到負極電極片，稱重扣除空白銅箔之后得到負極極片上的氧化石墨烯/金屬有機框架復合材料的質量，最后將負極電極片擱置于手套箱中以待備用；

（2）電池的裝配