[發(fā)明專利]微波和絡(luò)合協(xié)同氧化制備殼寡糖－銅絡(luò)合物的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710167956.4
• 申請(qǐng)日: 2017-03-21
• 公開（公告）號(hào): CN108623706A
• 公開（公告）日: 2018-10-09
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊華;王亞晶;田金花
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 廣西大學(xué)
• 主分類號(hào): C08B37/08
• 分類號(hào): C08B37/08;A01P21/00
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本發(fā)明通過銅離子絡(luò)合和微波輔助，氧化制備殼寡糖?銅絡(luò)合物。本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)銅殺菌劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明制備方法是：以殼聚糖為原料，溶于乙酸水溶液，加入無機(jī)銅鹽，使殼聚糖單元與銅離子摩爾比為5～10，保持形成均勻體系，在混合物中加入氧化劑，在攪拌下，通過調(diào)節(jié)微波功率，控制溫度在40～60℃，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至常溫，調(diào)節(jié)pH值至中性，將濾液蒸發(fā)濃縮至原來體積的1/3，噴霧干燥后即得殼寡糖?銅絡(luò)合物。本發(fā)明制備簡單，利用銅離子絡(luò)合降低殼聚糖分子間作用力，氧化反應(yīng)增加殼聚糖極性基團(tuán)，氧化和微波共同作用降解殼聚糖，制備分子量均一的殼寡糖?銅絡(luò)合物。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及農(nóng)藥技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)銅殺菌劑制備的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

殺菌劑銅制劑靠釋放出銅離子與真菌體內(nèi)蛋白質(zhì)中的-SH、-NH₂、-COOH、-OH等基團(tuán)起作用，導(dǎo)致病菌死亡。目前常見有機(jī)銅制劑有：噻菌銅(龍克菌)、喹啉銅、壬菌銅、松脂酸銅、腐植酸銅、氨基酸銅等。這些銅制劑親和性好，具有更好的混配性，可以和大多數(shù)的殺菌劑、殺螨劑、殺蟲劑和植物生長調(diào)節(jié)劑相混配；銅元素含量普遍較低，殘留量更低，環(huán)境污染減少。

殼寡糖及其衍生物與銅離子配位，可以制備殼寡糖-銅絡(luò)合物，作為殺菌劑使用。目前公開的一些技術(shù)方案有：《一種殼寡糖銅絡(luò)合物殺菌劑及其應(yīng)用》(201410174256.4)涉及的殼寡糖銅絡(luò)合物殺菌劑的有效成分為殼寡糖與銅離子絡(luò)合形成的殼寡糖銅絡(luò)合物，其中殼寡糖與銅離子的質(zhì)量比為5∶1～1∶1.2；所述殼寡糖的平均分子量為161～20000，脫乙酰度≥85％。該發(fā)明的殼寡糖銅絡(luò)合物殺菌劑防治植物細(xì)菌性病害全部有效，對(duì)植物真菌性病害僅防治霜霉病、疫霉病、白粉病和綿疫霉病。《一種含有寡糖和銅的殺菌劑組合物》(201010624172.8.)采用寡糖與有機(jī)銅或者無機(jī)銅殺菌劑組合的方式，側(cè)重在寡糖對(duì)殺菌劑的增效方面。《殼寡糖螯合銅及其制備方法》(200816661.6)報(bào)道了殼寡糖與硫酸銅相互作用殼寡糖螯合銅，能夠提高銅的利用率并降低銅的毒性。

在殼聚糖通過化學(xué)方法制備殼寡糖方面，主要采用氧化降解的方式。為了獲得分子量均一的殼寡糖，利用銅離子與殼聚糖配位，削弱殼聚糖分子之間的作用力是一種有效的方式，尹學(xué)瓊進(jìn)行了較為深入的研究，主要論文有：《氧化降解殼聚糖銅配合物制備低聚殼聚糖》(應(yīng)用化學(xué)，2006，23(7)：729-733)、《殼聚糖的配位控制氧化降解及量子化學(xué)研究》(化學(xué)研究與應(yīng)用，2004，16(4)：485-488)。張岐課題組的陳平《殼聚糖銅(II)配位與氧化控制降解寡糖的GFC色譜研究》(光譜學(xué)與光譜分析，2005，25(6)：992-995)對(duì)殼寡糖的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

超聲、微波、納濾、超濾等手段引入可以提高了殼聚糖制備殼寡糖的效率，增加了殼聚糖的產(chǎn)率。相關(guān)專利有：《超聲微波協(xié)同氧化制備低聚窄分子量分布?xì)す烟堑姆椒ā?201310270184.9)和《超聲波-微波聯(lián)用制備低聚窄分子量分布?xì)ぞ厶堑姆椒ā?201510493810.X)利用超聲和微波輔助氧化降解制備窄分子量分布?xì)す烟恰！兑环N將殼聚糖制備成水溶性殼寡糖的方法》(201310726242.4)利用微波輔助雙氧水降解制備水溶性殼寡糖。《一種采用超濾和納濾制備水溶性殼寡糖的方法》(201310660738.6)采用超濾和納濾的手段可以使所需的寡糖及時(shí)分離出反應(yīng)體系。

在前人研究的基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過銅離子絡(luò)合和微波輔助，氧化制備殼寡糖-銅絡(luò)合物，未見相關(guān)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

為了獲得分子量均一的殼寡糖-銅絡(luò)合物，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

1.一種殼寡糖-銅絡(luò)合物，其特征在于，殼寡糖分子量在300～3000，脫乙酰度≥85％，殼寡糖分子上含有胺基、羥基和羰基，與銅離子共同作用形成殼寡糖-銅絡(luò)合物，殼聚糖單元與銅離子摩爾比為5～10。