[發(fā)明專利]一種用于合成中高分子量聚異丁烯的復合催化劑、制備方法及聚合工藝

在審

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• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN106905453A
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發(fā)明（設計）人: 劉柏平;劉明久;陳亮;韓海濱;朱志華;王杰興;劉振
• 申請（專利權）人: 山東成泰化工有限公司
• 主分類號: C08F110/10
• 分類號: C08F110/10;C08F4/649;C08F4/648
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• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及一種合成中、高分子量聚異丁烯的復合引發(fā)體系，特別是用于液相純異丁烯，異丁烯惰性溶劑混合液或含異丁烯的C4餾分的陽離子聚合引發(fā)體系，具體地涉及一種鋁/鈦復合催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

中、高分子量聚異丁烯材料本身具有非常良好的性能。中分子量聚異丁烯主要用于中空玻璃密封膠、捕鼠膠、增粘母粒、高檔膠黏劑以及用于食品添加劑。高分子量聚異丁烯主要應用于防腐蝕容器，電纜以及高端建筑材料，或者以添加物的身份用以對其他高聚物改性。

目前研究涉及制備中、高分子量聚異丁烯主要是以路易斯酸引發(fā)劑制備得到的聚合引發(fā)體系。中分子量聚異丁烯的生產廠家國外主要有BASF和新日石，國內主要是山東鴻瑞、杭州順達和吉林石化幾家公司。中分子量聚異丁烯在產的裝置有5套，總產能約為1.6萬噸/年，浙江順達新材料股份有限公司（原杭州順達集團高分子材料有限公司）通過攻關研發(fā)，形成了8000噸/年的聚異丁烯生產能力，并成為世界上三大專業(yè)生產中分子量聚異丁烯的企業(yè)之一，年生產能力位居世界第二，特別是食品級聚異丁烯產品為國內首創(chuàng)。吉林石化在專利CN102050901中，使用BF₃和親核試劑與醚或醇形成的引發(fā)體系引發(fā)異丁烯聚合，可制備出粘均分子量為3萬~10萬的中分子量聚異丁烯，其中親核試劑可有效抑制體系中水的負面作用，使陽離子聚合過程的鏈引發(fā)及鏈增長過程均得到有效控制。然而國內聚異丁烯產品卻以中低分子量聚異丁烯為主，高分子量聚異丁烯工業(yè)化生產卻未見報道。高分子量聚異丁烯目前是美國、德國、法國、俄國等高分子量聚異丁烯商品為主，主要采用德國BASF公司和美國ExxonMobil公司開發(fā)的連續(xù)聚合工藝，但生產高分子量聚異丁烯的生產工藝普遍需要較低的聚合溫度，甚至達到零下100℃以下。

高分子量聚異丁烯在國內外都有著廣泛的市場前景，但由于合成高分子量聚異丁烯的生產工藝對技術要求較高以及生產能耗較大，因此難以做到大規(guī)模生產。目前國內高分子量聚異丁烯市場完全被歐美企業(yè)如BASF等壟斷，國內無生產能力，完全依賴進口全球高分子量聚異丁烯產品產能與價格在非常長的一段時間內都受其影響。而生產高分子量聚異丁烯的工藝條件的要求較為嚴苛，目前生產工藝所采用的引發(fā)體系，需要在極低的反應溫度下（如-100℃）進行，較低的反應溫度相應的提高了對反應設備的要求，增加了能源的消耗。

工業(yè)上一般使用的BF₃催化體系制備用于聚異丁烯產品，由于催化劑腐蝕性的缺陷，會導致設備維護費用的提高，并且聚由于催化劑殘留對產品后期除灰分帶來一定的困難。而本發(fā)明中的復合催化劑是以AlCl₃和金屬鈦組分為主要成分比BF₃組分較為溫和，且催化劑活性較高使用催化劑用量少，對設備的腐蝕性也較弱。針對現有聚異丁烯合成工藝中存在的聚合溫度低、催化劑活性低、設備投資大、設備維護費用高、能耗高等技術問題而研發(fā)出用于高分子量聚異丁烯合成的新型高效催化劑及工藝路線是亟待解決的技術難題。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于提供一種制備中、高分子量聚異丁烯的復合引發(fā)體系，該體系基于AlCl₃和金屬鈦組分，可有效控制異丁烯陽離子聚合，可在較高的反應溫度（-30℃~-100℃）條件下合成中高分子量聚異丁烯，從而降低生產能耗和設備投入。

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易得，成本低廉，催化效果好的可制備高分子量聚異丁烯的復合催化劑，為在較高溫度條件下制備中高分子量聚異丁烯提供一條可行有效的路徑。

本發(fā)明提供的引發(fā)體系包括A，B，C三種組分，第一種A組分是AlCl₃的絡合物，該絡合物為AlCl₃與水、醇類、醚類或叔氯化合物在異丁烯惰性溶劑中進行絡合而成；第二組分B是金屬鈦組分，一般優(yōu)選TiCl₄作為第二金屬源；第三組分C是含氧或含氮配體，該配體一般加入到單體原料體系中或復合催化劑體系中都可，具體實施區(qū)分于配體種類。

本發(fā)明提供的引發(fā)體系，A組分的絡合物中AlCl₃與水、醇類、醚類或叔氯化合物的摩爾比為比例為0.01:1~10:1，優(yōu)選0.2:1~5:1，