[發明專利]一種以還原氧化石墨烯為載體的Ni@Pd核殼結構的電催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710164787.9
• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN106881112A
• 公開（公告）日: 2017-06-23
• 發明（設計）人: 孫克寧;王芳;王珺;喬金碩
• 申請（專利權）人: 北京理工大學
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;H01M4/90
• 代理公司: 北京理工正陽知識產權代理事務所(普通合伙)11639
• 代理人: 毛燕

技術領域

本發明涉及一種以還原氧化石墨烯為載體的Ni@Pd核殼結構的電催化劑及其制備方法，屬于復合材料領域。

背景技術

貴金屬(如Pt基、Pd基等)納米顆粒是性能高效的電催化劑，在DEFC陽極催化和氧還原反應(ORR)中都有廣泛應用，Pd基催化劑作為在堿性介質中研究較多電催化劑，其制備方法主要有：浸漬還原法、膠體法、電沉積和化學置換反應。研究表明，Pd價格昂貴，催化劑成本高，是阻礙其廣泛應用的關鍵因素，且Pd基催化劑的穩定性和活性仍需提高。減少貴金屬用量同時提高催化活性有效的方法之一是通過加入其它金屬制備出二元金屬核殼納米粒子，因核殼復合材料其本身獨特的結構，使催化劑比表面積增大，提高了單一貴金屬的催化能力，減少了貴金屬用量，有效提高了其在DEFC陽極催化和ORR中的性能。

還原氧化石墨烯(rGO)具有優良的機械性能、高導電性、高比表面積和熱穩定性，使其可以作為催化劑的負載基底廣泛應用于復合材料領域。當rGO作為電催化劑的載體時，其表面的官能團不僅為金屬納米顆粒提供了較大的比表面積供其負載，而且修飾分子也為這些納米粒子提供了更多的錨接點，提高了金屬納米顆粒的分散性，更有利于制備高分散性和均勻尺寸的金屬納米催化劑。

發明內容

本發明的目的是為了解決現有技術存在的貴金屬用量大，催化劑穩定性和活性仍需提高的問題，提供一種以還原氧化石墨烯為載體的Ni@Pd核殼結構的電催化劑及其制備方法。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的。

一種以還原氧化石墨烯為載體的Ni@Pd核殼結構的電催化劑，以還原氧化石墨烯為載體，在非貴金屬Ni表面用貴金屬薄殼Pd進行組裝，制備出均勻分散于還原氧化石墨烯(rGO)上的核殼結構電催化劑Ni@Pd。

一種以還原氧化石墨烯為載體的Ni@Pd核殼結構的電催化劑的制備方法，具體步驟如下：

步驟一、采用Hummers法制備氧化石墨烯(GO)。

步驟二、將步驟一中制得的GO均勻分散于去離子水中，得到GO水溶液。將Ni的前驅體加入GO水溶液中，超聲分散，得到混合溶液。將過量的還原劑溶液逐滴加入到混合溶液中，攪拌至得到Ni單質和還原氧化石墨烯(rGO)。用去離子水徹底洗滌下層黑色沉淀至中性，再將黑色沉淀分散于去離子水中，得到還原氧化石墨烯負載的單質Ni的水溶液(Ni-rGO)。

步驟三、將PdCl₂溶于鹽酸溶液中制成H₂PdCl₄溶液。將H₂PdCl₄溶液逐滴滴加到步驟二制得的Ni-rGO水溶液中，超聲分散，攪拌至Ni置換Pd完全。將下層黑色沉淀過濾洗滌至中性，冷凍干燥，即得到具有核殼結構納米粒子電催化劑Ni@Pd-rGO。

其中，Ni的質量分數為所得電催化劑的18％—25％；Pd質量分數為所得電催化劑的9％—15％。

步驟二中所述Ni的前驅體包括NiCl₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂。

步驟二中所述的還原劑包括NaBH₄、抗壞血酸。

有益效果

1、本發明中得到的核殼結構納米粒子電催化劑Ni@Pd-rGO，減少了貴金屬Pd的用量，提高了催化劑的活性和穩定性，具有鮮明的形貌特征，形成以Ni為核，Pd為殼的金屬納米顆粒，均勻分散于rGO載體上。

2、本發明中得到的核殼結構納米粒子電催化劑Ni@Pd-rGO，具有優異的電化學性能。在乙醇氧化(EOR)中表現出優異的催化性能。經測試，具有核殼結構的二元金屬納米粒子催化劑Ni@Pd-rGO在催化EOR時的起始位點在-0.5V vs.Hg/HgO,峰值電流為11.73mA/cm²。

3、本發明中得到的核殼結構納米粒子電催化劑Ni@Pd-rGO，具有優異的DEFC陽極催化性能。經測試，在80℃時，堿性介質中DEFC的開路電壓為0.53V,峰值功率密度為104.67mW/cm^-2。

4、本發明中得到的核殼結構納米粒子電催化劑Ni@Pd-rGO，具有優異的電化學性能。在氧還原反應(ORR)中表現出優異的催化性能。經測試，具有核殼結構納米粒子催化劑Ni@Pd-rGO在催化ORR時的起始位點在0.1V vs.Hg/HgO,極限電流為0.39mA/cm²。