[發(fā)明專利]一種負載型磷改性鈀催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710164711.6
• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN107029764B
• 公開（公告）日: 2019-07-26
• 發(fā)明（設計）人: 盧春山;王夢君;齊亞妮;馮振龍;豐楓;馬磊;張群峰;李小年
• 申請（專利權）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: B01J27/185
• 分類號: B01J27/185;C07C209/36
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;俞慧

1.一種負載型磷改性鈀催化劑的制備方法，所述催化劑包括載體和負載在載體上的活性組分組成，所述載體為活性炭，所述活性組分為磷化鈀化合物和單質(zhì)鈀，基于載體活性炭的質(zhì)量，鈀元素的負載量為0.30wt％～15.0wt％，所述磷化鈀化合物為Pd₃P、Pd₇P₃、Pd₉P₂中的至少一種；

所述制備方法按照如下步驟進行：

(a)取活性炭進行干燥脫水，所述載體活性炭中灰份為0.01wt％～5.0wt％，比表面積為500～2000m²/g，孔容為0.5～1.2mL/g；所述活性炭為煤質(zhì)炭、椰殼炭或木質(zhì)炭；

(b)配制含(PdCl₄)^2-的鈀液，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，使得溶液在10～20℃時pH值在5.5～8.0范圍內(nèi)，得到溶液體系A，其中鈀元素的濃度為0.0012～0.0167g/mL；

(c)將經(jīng)過步驟(a)干燥脫水后的活性炭加入溶液體系A中，使得溶液體系A中鈀元素的質(zhì)量為干燥脫水后的活性炭質(zhì)量的0.30％～15.0％，磁力攪拌0.5～1h，然后放在40～80℃水浴中靜置浸漬3～8h，之后反應體系過濾，濾餅用去離子水洗滌至中性后真空干燥，得到濾餅B；

(d)將次磷酸鹽固體和濾餅B攪拌均勻后，其中次磷酸鹽中含有的磷元素的加入質(zhì)量是制備濾餅B所需干燥脫水后的活性炭質(zhì)量的15％～40％，將此樣品放在石英舟里置于管式爐中，并充入化學惰性氣體置換空氣，隨后在該化學惰性氣體中先以5～15℃/min的升溫速度升溫至380～900℃，然后在終溫溫度下恒溫2～10h，最后在化學惰性氣體中降溫至室溫，在化學惰性氣體保護下取出，然后在化學惰性氣體中將濾餅用去離子水洗滌至中性，真空干燥，得到負載型磷改性鈀催化劑。

2.如權利要求1所述的負載型磷改性鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(a)中，所述活性炭在100～150℃下進行真空干燥脫水2～10h，真空度-0.05～-0.1MPa。

3.如權利要求1所述的負載型磷改性鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(b)中，所述的溶液體系A中鈀元素的質(zhì)量為干燥脫水后載體質(zhì)量的0.5％～10.0％。

4.如權利要求1所述的負載型磷改性鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(c)中，真空干燥溫度為50～80℃，真空干燥時間為10～24h。

5.如權利要求1所述的負載型磷改性鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(d)中所述的次磷酸鹽為次磷酸銨或次磷酸鈉。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法制得的負載型磷改性鈀催化劑。

7.如權利要求6所述的負載型磷改性鈀催化劑在式(I)所示的鹵代硝基苯催化加氫合成式(II)所示的鹵代苯胺中的應用，

式(I)或式(II)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅中至少一個為Cl，其余為各自獨立為H、CH₃、CH₂CH₃、NO₂、NH₂、OCH₃、OCH₂CH₃、C₆H₅、COOCH₃。

8.如權利要求7所述的應用，其特征在于所述的應用具體為：

將至少一種鹵代硝基苯和負載型磷改性鈀催化劑投入高壓加氫反應釜內(nèi)，密閉反應釜，依次用氮氣和氫氣分別置換空氣和氮氣后開啟攪拌，在溫度為0～180℃、氫氣壓力為0.1～3.0MPa的條件下進行催化加氫反應；反應過程中，通過取樣進行色譜分析以監(jiān)測反應進程，當?shù)孜镛D(zhuǎn)化率達到100％時停止反應，之后加氫液經(jīng)后處理得到相應的鹵代苯胺。