[發明專利]一種間苯二酚氣相加氫制備1;3-環己二酮的方法

在審

• 申請號: 201710164448.0
• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN108623443A
• 公開（公告）日: 2018-10-09
• 發明（設計）人: 陳琛;金漢強;趙思遠;季峰崎;孫盛凱;楊忠林
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;南化集團研究院
• 主分類號: C07C49/403
• 分類號: C07C49/403;C07C45/00
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責任公司 32112
• 代理人: 湯志武

一種間苯二酚氣相加氫制備1,3?環己二酮的方法，將間苯二酚溶于苯后直接汽化與氫氣混合，以質量空速為0.1 h^?1?0.7h^?1通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應器，控制氫酚摩爾比為2/1?10/1，反應溫度為180℃?280℃，反應壓力為1.0 MPa?2.0 MPa，產物經冷凝器冷凝后制得加氫產物1,3?環己二酮。采用本發明的方法制備1,3?環己二酮，間苯二酚轉化率可達99.9%，1,3?環己二酮選擇性可達97.8%。

技術領域

本發明涉及一種間苯二酚氣相加氫制備1,3-環己二酮的方法，屬于化學合成技術領域。

背景技術

1,3-環己二酮是一類重要的化學中間體，可用來合成保護心腦血管、治療高血壓的特效藥卡維地洛和止吐藥蒽丹西酮，也可用來合成化妝品、聚合物添加劑、優良的除草劑硝草酮和磺草酮等。

1,3-環己二酮的合成方法主要有兩種，一種是以醇鈉為縮合劑，酰胺等為反應介質，環合γ-乙酰丁酸酯合成1,3-環己二酮以及α,β-不飽和羧酸酯和酮縮合合成1,3-環己二酮的縮合法（US3922307，1975；US 4028417，1977）；另一種是和以間苯二酚為起始原料，經過堿化、加氫還原或者氫轉移還原、酸化及重排等反應合成1,3-環己二酮的還原法（EP0822173，1988；JP 0413644）。這兩種方法后處理復雜，產品收率不高，而且三廢較多，污染環境。

中國專利 CN 104860802公布了一種鈀石墨烯選擇性催化加氫制備1,3-環己二酮的方法，該方法避免了有機物及無機鹽的使用，克服了傳統工藝過程的原料復雜，副產物多，環境污染嚴重等缺陷，但由于其工藝過程包括從反應產物中過濾除去催化劑，不僅操作麻煩、而且為了消除氫氣傳質過程對反應速率的影響，該過程需要劇烈的攪拌，從而導致了金屬催化劑的損失。

發明內容

本發明的目的在于提供一種采用活性炭負載鈀催化劑催化間苯二酚氣相加氫制備1,3-環己二酮的方法。

本發明的技術方案如下：間苯二酚氣相加氫制備1,3-環己二酮的方法，將間苯二酚溶于苯后直接汽化與氫氣混合，通過裝有活性炭負載鈀催化劑的固定床反應器，一步反應制得加氫產物1,3-環己二酮。

本發明所述的間苯二酚質量空速為0.1 h^-1-0.7h^-1，優選0.3 h^-1-0.5h^-1，氫氣與間苯二酚的摩爾比為2/1-10/1，優選4/1-6/1，如果氫氣與間苯二酚的摩爾比超過6/1，1,3-環己二酮選擇性降低，環己醇選擇性增加。

本發明所述的反應溫度為180℃-280℃，優選200℃-230℃，如果反應溫度低，反應速率就慢，而溫度超過280℃，產品1,3-環己二酮選擇性差。

本發明所述的反應壓力為1.0 MPa -2.0 MPa，優選1.2-1.8MPa，如果反應壓力增加，1,3-環己二酮選擇性下降。

本發明所述的催化劑為活性炭負載鈀催化劑，對間苯二酚氣相加氫制1,3-環己二酮具有高的活性和選擇性。

其中，活性組分鈀通過超聲噴霧吸附的方法負載在經過預處理的活性炭載體上，鈀負載量為催化劑總質量的0.05%-2%，優選0.1%-1%。

所述活性炭負載鈀催化劑的制備方法是：先將預處理過的活性炭超聲噴霧吸附添加有氧化劑的鈀鹽溶液，氧化劑與活性炭摩爾比為1:8-1:20，攪拌均勻后靜置1h-12h；再加堿沉淀金屬鈀，調節pH=8-10，沉淀時間為4h-48h，沉淀溫度為30℃-90℃；最后用還原劑還原，還原劑用量為鈀離子摩爾數的50-200倍，還原溫度為30℃-90℃，時間為1h-8h。

活性炭選自不規則顆粒炭、規則球狀炭或柱形炭。