[發明專利]具有微孔-介孔的多級孔SSZ-13分子篩及其合成方法和應用

有效

• 申請號: 201710163804.7
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106745036B
• 公開（公告）日: 2019-08-06
• 發明（設計）人: 王志光;劉國東;王建青;王賢彬;李進;王炳春;劉宇婷;史振宇
• 申請（專利權）人: 中觸媒新材料股份有限公司
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;B01J29/70;B01J35/10
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

本發明公開了一種具有微孔?介孔的多級孔結構SSZ?13分子篩及其合成方法和應用，合成方法為選用聚季銨鹽作為晶化合成反應助劑，調配堿源、硅源、鋁源、模板劑、聚季銨鹽和水的摩爾配比，并采用分段進行動態/靜態晶化的方式。具體合成步驟包括成膠與陳化、晶化、洗滌、脫模板劑并活化、離子交換和活化等步驟，可以得到微孔?介孔有序分布的高結晶度多級孔SSZ?13分子篩。得到的分子篩具有兩種尺寸包括2～5nm和5～15nm范圍的介孔孔徑分布，微孔體積>0.20cm³/g，介孔體積>0.35cm³/g，比表面積>400m²/g，晶化產品的產率可達到85％以上。這種SSZ?13分子篩除具有微孔沸石優點外，還具備介孔中大分子擴散等優點，該材料在石油化工、MTO反應、尾氣凈化及精細化工等領域具有廣泛的應用前景。

技術領域

本發明提供一種具有微孔-介孔的多級孔SSZ-13分子篩及其合成方法，具體涉及合成硅鋁溶膠混合物中引入聚季銨鹽離子作為晶化助劑，晶化反應中逐漸形成微孔-介孔的多級孔道結構的SSZ-13分子篩。

背景技術

傳統的制備方法獲得的分子篩粒徑比較大，對于分子篩催化壽命有著嚴重的限制。多級孔道分子篩概念的引入縮短了分子擴散距離，使得反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。多級孔道分子篩合成已經得到了業界的廣泛關注。

文獻(Advanced Functional Materials,2009,19(1):164-172)中通過焙燒條件的改變，脫除Beta分子篩中的部分模板劑，然后在堿性堿性條件下脫硅，最終得到具有等級孔結構的Beta分子篩。脫鋁、脫硅法雖然能在微孔分子篩中有效的引入中孔結構，但是硅或鋁的脫除，容易導致結晶度的降低以及骨架結構的破壞。

文獻(Chemistry-A European Journal,2011,17(51):14618-14627)將充滿納米晶體的溶液與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)模板劑混合，在乙醇/水溶液中水熱合成介孔ZSM-5分子篩。然而該方法最終并沒有合成結晶的分子篩，僅僅是沸石納米晶體根據模板劑膠束進行的組裝。

文獻(ACS Catalysis.2013,3(2):192-195)使用季銨鹽表面活性劑作為結構導向劑，在不同配比的條件下合成出納米顆粒結構BEA、MTW和MRE分子篩，該分子篩同時具有微孔與介孔結構。

專利CN201410386943以不同碳鏈長度的八頭Bola型季銨鹽表面活性劑為模板劑，在堿性條件以水熱法制備同時具有介孔和微孔結構的Beta多級孔沸石分子篩。八頭季銨鹽表面活性劑作為Beta分子篩的結構導向劑產生了微孔結構，模板劑的疏水長鏈尾基聚集產生膠束則使分子篩形成介孔結構，制備的多級孔分子篩具有介孔和晶態微孔結構。

專利CN201210287411以六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法制備含有介孔和Beta沸石微孔的多級孔沸石分子篩。六銨基陽離子型季銨鹽表面活性劑作為Beta沸石結構導向劑產生了微孔，其憎水的長鏈烷基之間的聚集則形成了介孔，制備的多級孔沸石分子篩同時具有介孔和晶態的微孔。

上述這些專利描述了多級孔結構的Beta分子篩和ZSM-5分子篩合成方法，合成過程控制條件比較苛刻，并不能適用于8元環CHA型的小孔SSZ-13分子篩多孔級結構合成。

SSZ-13分子篩是美國化學家Zones于20世紀80年代通過水熱法合成的，屬于微孔中的小孔沸石。它具有良好的熱穩定性，同時由于骨架中AlO4和SiO4四面體的存在，使其骨架具有陽離子交換性和酸性可調性，從而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括烴類化合物的催化裂化，加氫裂化，以及烯烴和芳烴構造反應。與常規SSZ-13微孔為稠環芳烴堵塞、外表面為積炭覆蓋形成強烈對比，多級孔SSZ-13孔道得到充分利用，擁有更快的反應速率，反應產物比較容易從活性位擴散到外表面，抑制了結焦的形成，增加了催化劑的壽命。