[發明專利]一種鋰離子電池用硅中間相碳微球的制備方法

在審

• 申請號: 201710163542.4
• 申請日: 2017-03-20
• 公開（公告）號: CN107768671A
• 公開（公告）日: 2018-03-06
• 發明（設計）人: 肖志平;皮濤;黃越華;邵浩明;黎劍鋒;李能
• 申請（專利權）人: 湖南星城石墨科技股份有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62
• 代理公司: 長沙市護航專利代理事務所(特殊普通合伙)43220
• 代理人: 楊水根

技術領域

本發明涉及一種鋰離子電池材料的制備方法，特別涉及一種鋰離子電池用硅中間相碳微球的制備方法。

背景技術

鋰離子電池以高容量、高電壓、高循環穩定性、高能量密度以及對環境無污染等優異性能倍受青睞。中間相碳微球由于堆積密度高，可實現緊密填充；層狀分子平行排列結構，有利于鋰離子的嵌入和托嵌，能夠支撐大電流充放電，被廣泛應用于鋰離子電池負極材料。但是，中間相碳微球存在一個本身缺陷，即比容量低（340mAh/g）。而硅作為負極材料，優勢是比容量高（4200mAh/g），但其顯著缺點為鋰離子嵌入后體積膨脹達（高達300%），產生的機械作用力會使材料逐漸粉化，造成結構坍塌，最終導致電池循環性能大大降低。

在現有的公開技術中，都是把中間相碳微球和硅粉物理混合。專利《一種多孔碳化硅球形粉末的制備工藝》（201510487102.5）中公開的是將中間相碳微球和硅粉按比例混合；《反應燒結及微氧化處理制備多孔碳化硅陶瓷的方法》（201510465513.4）中公開的是將一定量的中間相碳微球和硅粉濕球磨；《一種硅碳復合負極電極的制備方法、鋰離子電池》（201510067676.7）中公開的是將硅源與碳源（碳源包括中間相碳微球等）混合制備負極；《一種鋰離子電池硅碳復合負極材料及其制備方法》（201210105566.1）中公開的是在中間相碳微球的表面通過高溫氣相沉積一層硅；《一種鋰離子電池硅碳復合負極材料的制法》（201310470224.4）中公開的是在正硅酸乙酯溶液中加入中間相碳微球的方法。

采用物理的方法制備的硅/中間相碳微球負極，不能有效的消除硅的體積膨脹效應。

發明內容

本發明是為了克服現有技術的不足，在不影響中間相碳微球的優點的情況下，大幅提升其比容量。

本發明是通過以下技術方案予以實現的：

一種鋰離子電池用硅中間相碳微球的制備方法，其特征在于，它包括以下步驟：

S1. 在原料中添加改性材料：

所述原料為煤焦油、煤瀝青、石油渣油、石油瀝青、合成樹脂、合成瀝青中的一種或多種；所述改性材料為單質硅和/或含硅氧化物；

所述改性材料與原料的重量比為1：1～100；

S2. 當原料與改性材料混合后，進行熱縮聚反應，再經過分離，得到以硅為核心的中間相碳微球生球，然后通過碳化，得到鋰離子電池用硅為核心的中間相碳微球。

優選的，所述改性材料為單質硅顆粒和/或含硅氧化物顆粒，采用攪拌的方法使顆粒在原料中分布均勻，所述攪拌的方法為機械攪拌、超聲波攪拌、磁共振攪拌、均質分散中的一種或多種。

優選的，所述改性材料為粒度小于5μm的單質硅顆粒和/或含硅氧化物顆粒。

優選的，所述熱縮聚反應在高壓反應釜中進行，壓力為 0.1-10MPa ，以 0.1-10℃/min的升溫速率升至 200-500℃，保溫 1-10h后，再以1-5℃/min的降溫速度，降至室溫后，采用沉淀分離法、離心分離法或溶劑分離法得到中間相碳微球生球，所述中間相碳微球生球經過碳化后得到鋰離子電池用硅中間相碳微球。

優選的，碳化溫度為800-1200℃，升溫速度為5-20℃/min，保溫時間為2-10h，保護氣氛為氮氣、氬氣等，自然冷卻至室溫。

本發明的技術效果如下：

本發明提供了一種高能量密度的以硅為核心的中間相碳微球的制備方法，通過在制備中間相碳微球的原材料中添加單質硅或含硅氧化物，然后采取一定的工藝，以硅或含硅氧化物為晶核成核、生長并制備出以硅為核心的中間相碳微球，在不影響中間相碳微球的優勢性能的前提下，解決了常規中間相碳微球的比容量低的問題。

具體實施方式

下面結合具本實例對本發明方法進一步進行說明。

對比例

以常規中間相碳微球為對比樣。

實施例1

將單質硅（粒度50nm）與煤瀝青按1:30的比例混合，采用超聲波分散，反應釜的壓力為1Mpa，升溫速率為3℃/min，升溫至280℃，保溫3h后，以2℃/min的降溫速度降至室溫后，采用沉淀分離法得到中間相碳微球生球。在氮氣保護氣氛下，以8℃/min的升溫速率升至800℃后保溫3h，自然冷卻至室溫，得到鋰離子電池用硅中間相碳微球。

實施例2