[發明專利]一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法

有效

• 申請號: 201710162331.9
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106883256B
• 公開（公告）日: 2018-12-21
• 發明（設計）人: 薛明強;陳素芳;顏丹丹;沈琪
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04;B01J31/22
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 陶海鋒;孫周強

本發明公開了一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與酮攪拌混合均勻，反應制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；三茂稀土金屬配合物的分子式可表示為：Ln(Cp)₃，Ln表示稀土金屬，選自鑭系元素中的鑭、釔、釹、鐿、釤中的一種。該制備方法具有更高的催化活性，同時反應條件溫和，產物后處理容易，反應時間短，催化劑用量低，并有很好的底物適用范圍，而且可以進行工業化生產。

技術領域

本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法。

背景技術

硼酸酯類化合物的應用范圍十分廣泛，不但可以作為聚合物添加劑、汽油添加劑、滅菌劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑和汽車制動液。同時，硼酸或硼酸酯可以轉化成其他多種官能團，它是有機合成中一種重要的試劑，作為手性藥物的研究也正逐步深入中，現在已使用手性硼酸作為藥物結構單元合成了硼替佐米，它是第一個批準的治療多發性骨髓癌和淋巴癌的蛋白酶抑制劑藥物,所以手性硼酸或硼酸酯的應用前景非常廣大。稀土離子所形成的配合物具有獨特的生理化學性質以及在一定條件下較為顯著的磁學性質。重要的是，稀土配合物的穩定性隨半徑的變化而無規律變化，并且影響配合物穩定性的因素除離子半徑外，配合物中金屬配位數的改變，配體的位阻效應，水合程度以及價鍵成分對配合物穩定性也產生重要的影響。因此研究者都通過稀土離子與不同配體的相互作用，很大程度上改變、修飾和增強其特性。比如在銪配合物摻雜在導電聚合物 CN-PPP 中，對稱和不對稱菲的β-二酮銪配合物的能量傳遞效率僅為0.053%，遠低于對稱聯苯的β-二酮銪配合物的1.1%。

利用羰基化合物和硼烷的加成反應是合成含有不同取代基的硼酸酯最直接、最原子經濟的方法。但研究表明在沒有催化劑的情況下，一些硼烷（如頻哪醇硼烷）就很難發生硼氫化反應，可能是這類硼烷的路易斯酸性太低導致。硼酸酯的合成有幾種不同的方法，第一種方法也就是最早使用的方法是用三氯化硼與醇或酚直接反應，這種方法制得的硼酸酯存在原料難獲得的弊端。第二種方法是由硼酸和醇或者酚的直接縮合反應，使用此種方法的優點是原料易得，產率高，制備過程簡單易操作，成為現在常用的方法。第三種方法是利用硼砂與醇或酚的反應，此法的優點是硼砂比硼酸價格要低而且易制得，但存在產物難以分離的缺點。除此之外還有一些其他的方法來合成硼酸酯，比如硼酸酯和醇或者酚的酯交換反應，氧化硼和醇或者酚的直接反應。但是這些方法或多或少的都存在一些弊端，要么是對設備要求高，難以工業化生產，不符合經濟效益，要么是反應后處理比較復雜，難以得到較高的產率，要么原料難以獲得，且價格較貴。現有的催化體系中，催化劑用量較大，反應時間偏長，底物普適性較低。稀土催化硼氫化反應目前報道較少，而三茂稀土催化硼氫化反應并沒有報道。

發明內容

本發明的發明目的是提供一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，通過三茂稀土金屬配合物的應用，催化酮類化合物和頻哪醇硼烷制備硼酸酯，該制備方法具有更高的催化活性，同時反應條件溫和，產物后處理容易，反應時間短，催化劑用量低，并有很好的底物適用范圍，而且可以進行工業化生產。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種利用三茂稀土金屬配合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，將催化劑、硼烷與酮攪拌混合均勻，反應制備硼酸酯；所述催化劑為三茂稀土金屬配合物；所述三茂稀土金屬配合物的化學結構式如下：

。

上述技術方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述酮為芳香酮或者脂肪環酮；所述芳香酮的化學結構式如以下結構式中的一種：

、、，其中R為苯基、取代苯基或者雜環芳基，比如噻吩基；所述脂肪環酮的化學結構式如以下結構式中的一種：

、，其中，n為3～15。

上述技術方案中，所述三茂稀土金屬配合物的用量為酮的摩爾量的0.01～1%；所述硼烷的用量和酮的摩爾比為1～1.2∶1；反應時間為30min～1h；反應溫度為室溫。