[發(fā)明專利]一種液態(tài)金屬?硅酸錳鋰殼核結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及制備方法

在審

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• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106920933A
• 公開（公告）日: 2017-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳慶;王鐳迪;曾軍堂
• 申請（專利權(quán)）人: 成都新柯力化工科技有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/505
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種液態(tài)金屬-硅酸錳鋰殼核結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料及制備方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為新一代的綠色高能充電電池，自1990年問世以來，以其電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小和環(huán)境友好等突出優(yōu)點，近20年取得了迅猛發(fā)展，已被廣泛用作袖珍貴重家用電器如移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等的電源。

鋰離子電池正極材料一般選用過渡型金屬氧化物，常見的有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、LiFePO4和V2O5等。其中LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2都是具有二維通道的層狀結(jié)構(gòu)，一般認為鋰離子在其中的擴散系數(shù)比較小，是高倍率充放電的控制因素，而LiMn2O2是立方晶系結(jié)構(gòu)，具有三維通道，有利于鋰離子在其中的快速遷移，被認為是適合高倍率充放的電極材料，但穩(wěn)定性較差。因此，開發(fā)新型有利于鋰離子快速穩(wěn)定遷移的電極材料是今后鋰離子電池高倍率性能提高的關(guān)鍵。

隨著社會的發(fā)展，鋰離子電池備受關(guān)注。目前已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池材料主要是LiCoO2，而自然界中Co資源是相對稀少短缺的，所以價格比較高，并且Co元素是有毒性的，對環(huán)境具有一定的危害性，不具備理想鋰離子電池的條件，所以不適應(yīng)大型動力電池的要求；Li2Mn2O4作為鋰離子電池材料成本雖然低，但安全性能比較差，而只有高比容量、循環(huán)性能好、資源豐富、成本低、環(huán)境友好的材料才適合鋰離子電池發(fā)展的需要。LiMPO4系中LiFePO4材料被認為是較好的鋰電材料，目前也已經(jīng)商業(yè)化。然而，該類材料電子導(dǎo)電率與振實密度很難同時提高，并且其理論容量相對不高，所以很難滿足新一代大容量鋰離子二次電池的需要。Li2MSiO4系材料具有較高的理論容量，約是LiMPO4系材料的二倍，并且該類材料自然界資源豐富，價格比較低廉，無污染，這幾年也引起了一定的關(guān)注。

2000年，在美國有專利報道了Li2MSiO4系材料作為鋰離子電池正極材料的可能性，這也是首次提出的關(guān)于Li2MSiO4系材料的一篇報道；2004年FeiZhou課題組通過理論計算，計算了該類材料的體積變化和嵌鋰電位，認為這類材料是很有希望成為新的正極材料；2005年瑞典Nyten博士首次合成了Li2FeSiO4，該材料的電化學(xué)性能是很理想的。Li2MSiO4系材料從首次被報道其有可能成為鋰離子正極材料到理論計算推測，再到實驗證明，說明這類材料引起了研究人員一定的關(guān)注，期望Li2MSiO4系材料成為新一代的有前途的鋰離子電池正極材料。

然而，由于Li2MSiO4系材料電導(dǎo)率比較低，所以通過改性才能提高其電化學(xué)性能。研究表明：通過包覆、摻雜及機械化學(xué)活化等方法有效地改善了材料的電導(dǎo)率，進而提高了材料的充放電循環(huán)性能。

專利CN102646829A公開了一種鋰離子電池用硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其在有機溶劑或有機溶劑和水的混合溶液中加入錳鹽、鋰鹽和作為反應(yīng)的硅源的納米級二氧化硅或正硅酸乙酯；在所得溶液中加入有機酸或有機胺作為 pH值調(diào)節(jié)劑；將所得溶液進行溶劑熱反應(yīng)，所得產(chǎn)物進行洗滌、過濾、干燥即得到硅酸錳鋰材料。該方法雖然只需在普通水熱反應(yīng)釜條件下即能進行，無需加壓，在大幅降低了生產(chǎn)成本的前提下更提高了安全系數(shù)，但是其存在電子電導(dǎo)率低，以及在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容量偏低和循環(huán)性能差等問題，阻礙了其在鋰離子電池中的實際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對硅酸錳鋰在充放電過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、容量偏低和循環(huán)性能差的問題,本發(fā)明提供一種液態(tài)金屬-硅酸錳鋰殼核結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料，利用鎵銦錫三元合金液態(tài)金屬低溫體積微膨脹、高溫微收縮的特性，與硅酸錳鋰納米顆粒通過電鍍從而使硅酸錳鋰納米顆粒由鎵銦錫液態(tài)金屬均勻的包裹，賦予鋰離子快速遷移的通道，鎵銦錫液態(tài)金屬低溫體積微膨脹、高溫微收縮的特性將硅酸錳鋰維持在穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，防止晶格塌陷，從而提高鋰離子電池的安全穩(wěn)定性和高倍率性能。

為實現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案：

一種液態(tài)金屬-硅酸錳鋰殼核結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料的制備方法，其具體包括以下步驟：

（1）將納米硅粉和有機溶劑以摩爾比1:2-5混合攪拌得到溶液A；將正硅酸乙酯與有機溶劑按摩爾比1:2-3分散，在磁力攪拌下加入酸作為催化劑，得到溶液B；

（2）將溶液A與溶液B按體積比1:1-5充分混合，室溫下攪拌15-20小時，生成內(nèi)含納米硅的二氧化硅微球溶膠，溶于去離子水中，并在200-250W的功率下，超聲50-70min后，配置得到混合溶液I備用；