[發明專利]復合電極材料及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201710160786.7
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN107134565A
• 公開（公告）日: 2017-09-05
• 發明（設計）人: 張慧;連崑;徐慧;白煜;李超;宗平
• 申請（專利權）人: 西安交通大學蘇州研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 蘇州市中南偉業知識產權代理事務所(普通合伙)32257
• 代理人: 楊慧林

技術領域

本發明涉及電池技術領域，尤其涉及一種復合電極材料及其制備方法和應用。

背景技術

當今常規能源日益匱乏，開發高比能量的二次電池迫在眉睫，硅負極由于高的比容量，吸引了極大的關注。但是由于其在充放電過程中具有較大的體積膨脹(400％)而限制了其在實際生產中的應用。

目前解決硅負極失效問題的主要方法是為硅的膨脹提供膨脹空間，但是現有技術不僅工藝復雜難以實現，而且極易污染環境，難以實現大規模的工業化生產。另外，有研究發現，當硅尺寸達到150nm以下時，應力效應已經不是影響鋰離子電池性能的主要因素。然而到目前為止，在大容量、高性能、長壽命、低成本硅基鋰離子充電電池電極研發成果中還沒有一種可大規模，低成本，工業化的制備技術。因此，尋找制備工藝簡單且具有良好鋰離子儲存性能的負極材料成為發展鋰離子電池的關鍵。

發明內容

為解決上述技術問題，本發明的目的是提供一種復合電極材料及其制備方法和應用，本發明以硫單質為犧牲層，采用簡單、高效的方法制備出復合電極材料，其形貌可調，且具有良好的循環穩定性。

本發明的一種復合電極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將碳納米管、硅顆粒和水溶性有機物在水中混合均勻，得到混合溶液，然后使用噴霧干燥機對混合溶液進行噴霧干燥；

(2)將步驟(1)干燥后的產物在保護氣氛下在700-1000℃進行碳化，碳化時間為1-6h，然后與硫粉混勻后，在150-300℃真空加熱，加熱時間為6-10h；

(3)將步驟(2)得到的產物置于碳前驅體溶液中進行表面包碳處理，得到碳前驅體包覆的硅-碳納米管復合材料，然后將其在保護氣氛下加熱至700-1000℃，以除去硫并使碳前驅體碳化，得到復合電極材料。

進一步地，在步驟(1)中，硅顆粒的粒徑為50nm-1μm。硅顆粒為納米硅顆粒或微米硅顆粒。

進一步地，在步驟(1)中，水溶性有機物為聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或蔗糖。采用水溶性有機物作為碳源，碳化后形成碳層，由一步法即可制備出硅-碳納米管復合結構，步驟簡單，易于操控。

進一步地，在步驟(1)中，碳納米管、硅顆粒和水溶性有機物的質量比為1-8:1:1-20。通過調節碳納米管與硅顆粒的比例，可以調整最終形成的復合電極材料的顆粒大小。原因是在噴霧干燥的過程中，不同量的碳納米管與硅顆粒之間的固-固界面存在差異，因此形成顆粒的大小不同。

優選地，在步驟(1)中，碳納米管、硅顆粒和水溶性有機物的質量比為3-1/3:1:20。

進一步地，在步驟(1)中，噴霧干燥時的噴霧速率為5-15mL/min。

進一步地，在步驟(1)中，噴霧干燥機的進口溫度為120-160℃，出口溫度為70-90℃。

進一步地，在步驟(2)和步驟(3)中，保護氣氛為氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種。

進一步地，在步驟(2)中，硫與步驟(1)中的硅顆粒的質量比為1-4:1。

優選地，在步驟(2)中，硫與步驟(1)中的硅顆粒的質量比為4:1。

在步驟(2)中，在150-300℃真空加熱，硫會變成液態，然后填充到碳化后產物的縫隙中，以保護后續升溫過程中對碳化后產物結構的破壞。

進一步地，在步驟(3)中，產物置于碳前驅體溶液中，碳前驅體中的物質會發生聚合反應，在碳管-硅粉表面形成一層碳前驅體層。進一步地，在步驟(3)中，碳前驅體溶液為鹽酸-多巴胺溶液，其pH值為8.5。

進一步地，將步驟(2)得到的產物置于碳前驅體溶液中反應0.5-4h。優選地，反應時間為1h。

進一步地，在步驟(3)中，在保護氣氛下加熱至700-1000℃時，硫會變成硫蒸汽被去除，而碳前驅體會被碳化，形成碳層。優選地，在步驟(3)中，在保護氣氛下加熱至900-1000℃，以除去硫并使碳前驅體碳化。

在另一方面，本發明還提供了一種采用上述方法所制備的復合電極材料，復合電極材料包括內層和包覆在內層表面的碳外層，內層包括硅顆粒和碳納米管，復合電極材料的粒徑為1-20μm。

在又一方面，本發明還請求保護采用上述方法制備的所述復合電極材料在制備鋰離子電池中的應用。

借由上述方案，本發明至少具有以下優點：