[發(fā)明專利]超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法

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• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106977374A
• 公開（公告）日: 2017-07-25
• 發(fā)明（設計）人: 張鑫;陳海波;呂兵
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: C07C29/84
• 分類號: C07C29/84;C07C31/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發(fā)明涉及超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，具體涉及采用超臨界二氧化碳實現(xiàn)多元醇與有機酸鹽分離的方法，屬于生物基多元醇生產技術領域。

背景技術

生物能源是地球上可再生的能源，糖、糖醇類化合物可以提供生物賴以生存的能量，并且這一類物質的來源多是植物體，如淀粉。通過最初級、最原始的淀粉等物質，可以進行水解等多步反應制備葡萄糖、木糖、蔗糖、麥芽糖、果糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、異山梨醇等，這些糖醇結構上的共同特點是具有五個以上的碳原子，且具有四個以上的羥基，這一類物質往往可以作為食品或食品添加劑使用。

然而隨著不可再生的石油資源的逐漸萎縮，并且由于糖醇類物質具有多羥基結構在高溫高壓加氫的條件下可以裂解為多種多元醇，因此這一類生物質能源逐漸地參與到了轉化為化學產品的行列。如長春大成生化科技集團在CN200510008652.0中公開了在堿性水溶液存在的條件下通過雷尼鎳系催化劑加氫后，山梨醇可以裂解為乙二醇、丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、乳酸、乙酸、甲酸等物質，其中有機酸與體系中的堿反應生成了有機酸鹽。美國專利US4366332A也公開了山梨醇加氫裂解可以生成多種多元醇和有機酸鹽。

從上述現(xiàn)有技術來看，糖醇類物質經加氫裂解后，生成了醇和有機酸鹽，將反應液經過脫水、脫醇后，混合物中剩余了大量的有機酸鹽、丙三醇、一部分二元醇和失水多元醇醚等。然而在實際分離實驗過程中，由于醇鹽混合物中有機酸鹽的含量過大，大約達到了20-30wt％之間，且溶于多元醇中，因此，醇鹽混合物出現(xiàn)深褐色、粘稠、極易固化、固化后變硬且不易再次融化的問題，不但影響了主要多元醇產品的收率，還給分離設備的選材、分離工藝的設計帶來了很大的難度。

東華大學邵曉叢在其碩士論文《玉米化工醇工業(yè)中重組分在可降解塑料中的應用開發(fā)》中詳細地論述了醇鹽混合物中有機酸鹽對工藝的負面影響，因此，如何從醇鹽混合物中將有機酸鹽去除提取出更多純的多元醇，成為該領域的一個重要研究方向。

從醇鹽混合物中提取多元醇，多數文獻中介紹的方法是通過在醇鹽混合物物中加入一定量的水或低碳醇將其溶解后，以濃硫酸進行酸化，生成硫酸鈉或硫酸氫鈉，鹽可以結晶體的形式析出，將晶體過濾后，用一些氧化劑脫色，進一步除掉有機酸，便制得了混合多元醇。這種混合多元醇可以用來合成聚酯、不飽和聚酯樹脂等材料，或者直接回到精餾塔中，進一步分離各種多元醇。然而該方法制備工藝步驟很長，單元操作繁雜，多元醇與有機酸也會發(fā)生共沸，分離效率偏低，分離困難，且有機酸對設備有腐蝕。

因此，需要尋找一種新的脫除醇鹽混合物中有機酸鹽的方法，實現(xiàn)分離并提取醇鹽中多元醇的目的。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，通過超臨界二氧化碳萃取醇鹽中的多元醇，采用多級分離工藝，并在分離工藝中配合使用消泡劑從而實現(xiàn)醇鹽混合物中多元醇的完全分離。

為了實現(xiàn)以上發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：

超臨界二氧化碳萃取分離醇鹽混合物的方法，包含以下步驟：

a)在萃取罐中加入醇鹽混合物，將萃取罐密閉后，通入超臨界二氧化碳，對醇鹽混合物中的多元醇進行萃取，將溶解有多元醇的超臨界二氧化碳轉入一級分離罐；

b)保持一級分離罐中的壓力和溫度低于萃取罐，但仍保持二氧化碳的超臨界狀態(tài)，被萃取出來的多元醇從二氧化碳中分離出來，靜置分離后，經分離出來的溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳被送入二級分離罐；

c)二級分離罐中提前加入消泡劑的，將一級分離罐中輸送來的溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳氣體進行降壓，使二氧化碳從超臨界狀態(tài)變?yōu)槠胀鈶B(tài)，靜置分離后，溶有少量多元醇的超臨界二氧化碳中的多元醇分離出來位于二級分離罐的下部，變?yōu)闅鈶B(tài)的二氧化碳進入氣體回收裝置。

本發(fā)明步驟a)中，所述醇鹽混合物的來源為碳原子數為6至12的多元糖醇加氫裂解液精餾后的醇鹽混合物，所述碳原子數為6至12的多元糖醇包括但不限于葡萄糖、果糖、麥芽糖、山梨醇、甘露醇和木糖醇等中的一種或多種。

本發(fā)明中，基于醇鹽混合物的總質量，所述醇鹽混合物包括以下組分：

二元醇55-75wt％，所述二元醇包括但不限于乙二醇、1,2-丙二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇和1,4-丁二醇等中的一種或多種；

有機酸鹽20-30wt％，所述有機酸鹽包括但不限于甲酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽等中的一種或多種；