[發明專利]一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 201710158463.4
• 申請日: 2017-03-17
• 公開（公告）號: CN106925309A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 晁會霞;羅祥生;鄧勤
• 申請（專利權）人: 欽州學院
• 主分類號: B01J27/19
• 分類號: B01J27/19;B01J35/10;C10G45/08
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標事務所有限公司45107
• 代理人: 湯凌志

技術領域

本發明屬于加氫脫硫催化劑技術領域，尤其涉及一種用于汽油加氫脫硫的催化劑及其制備方法，更具體地是一種以含的氧化鋅-氧化鋁復合材料為載體的FCC加氫脫硫催化劑及制備方法。

背景技術

由于催化裂化汽油一般硫含量在100-500v％，甚至還有高硫、高烯烴原料油，硫含量在500mg/kg以上，烯烴含量也超過40％。選擇性加氫脫硫技術在進行深度加氫脫硫時不可避免的會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，這就要求加氫脫硫催化劑脫硫的同時盡量避免辛烷值損失過大。

氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于加氫脫硫領域。尖晶石型復合氧化物是一類很有前途的無機非金屬材料，具有一系列良好的特性而被廣泛應用于高溫材料，催化劑及催化劑載體等領域。氧化鋅和氧化鋁的復合材料常作為脫硫催化材料用于吸附脫硫和加氫脫硫領域。國內外該材料的常用制備方法包括浸漬法、機械混合法、共沉淀法和膠溶法。其中，由于浸漬法和機械混合法使用氧化鋁材料作為前驅物，通過調整氧化鋁材料的比表面積，這兩種方法能夠制備較高比表面積的復合材料，但是由于復合材料中的氧化鋁和氧化鋅相互作用較弱，使用過程中容易產生氧化鋅的流失，通常是采用高溫焙燒的方法促使二者形成尖晶石來避免氧化鋅的流失；而共沉淀法和膠溶法采用含鋁和鋅的化合物通過沉淀或膠溶制備鋅鋁前軀體，鋁和鋅在制備過程中通過反應產生較強的相互作用可以避免使用過程中的氧化鋅流失，但是膠溶法制備材料的比表面積最低，使其作為催化材料使用時受到制約。

US5525210公開了一種FCC汽油脫硫的方法，其主要活性組分是負載于氧化鋁載體上的L酸，如氧化鋅，所采用的方法是浸漬法和共沉淀法，其中浸漬法制備材料在815℃焙燒后比表面積142m²/g，共沉淀法制備材料在704℃焙燒后比表面積74m²/g。兩種方法焙燒溫度較高，制備鋅鋁材料比表面積偏低。

CN200710045746.4公開了一種可降低汽油硫含量的催化裂化助劑，該助劑包含鋅鋁尖晶石和均勻分散的氧化鋅以及任選的至少一種稀土金屬元素氧化物的復合氧化物，由具有類水滑石結構的鋅鋁層狀物質與任選的稀土水合氧化物的混合物經焙燒而制得，化學式為ZnAl₂O₄·(1-9)ZnO·(0-0.5)RE₂O₃；其制備方法是將氫氧化鈉和可溶性無機鈉鹽滴加到鋅鹽、鋁鹽和稀土離子的混合溶液中，溶液的pH值為8-11，在500-1000℃焙燒1-4h。該助劑成型后與常規FCC催化劑和/或活性強化助劑摻合應用于催化裂化過程中，具有降低汽油硫含量功能并具有優異的水熱穩定性。為得到鋅鋁尖晶石結構，該材料需要在較高溫度焙燒，焙燒后比表面積最大為120m²/g。

CN201210178395.5(CN103449503A)公開了一種納米鋅鋁尖晶石的制備方法，其制備方法為將鋅鹽加入水中溶解，加入鋁源，攪拌10-30分鐘，加入擴孔劑，攪拌，在20-100℃老化30-60分鐘，干燥，500-1200℃焙燒；原料摩爾配比為Zn：Al：水＝1：2：16-35；以氧化鋅的質量為100％計算，擴孔劑的加入量為0.5-30％；擴孔劑為蔗糖、丙三醇、碳酸銨、碳酸氫銨、聚苯乙烯乳液、聚乙二醇中的一種或幾種。所合成的鋅鋁尖晶石的比表面積從60到300m2/g。該方法投料的鋅鋁配比較低并且制備過程添加擴孔劑，僅得到鋅鋁尖晶石，不包含均勻分散的氧化鋅。

CN201310625314.6(CN103691441)公開了一種強吸附、高可見光降解性能光催化材料的制備方法，該發明涉及一種用三元類水滑石為前驅體，通過高溫焙燒獲得的高比表面介孔結構鋅鋁尖晶石和氧化鋅、氧化鎳納米復合光催化材料及其制備方法，該材料用于對有機污染物的吸附和降解。該發明利用硝酸鋅、硝酸鎳、硝酸鋁、碳酸鈉和氫氧化納等為原料，分別配制成鹽溶液和堿溶液，在80℃并磁力攪拌下，用恒流泵將其混合；反應混合液轉移到水熱反應釜中，于130-180℃下水熱處理5-10h；抽濾、洗滌、干燥即得前驅體，將前驅放入馬弗爐中在400-600℃下焙燒2-6小時，即得產物，鋅、鎳、鋁離子摩爾比為1-3:1-3:1-3，比表面積大于150m²/g。該方法合成三元類水滑石前驅體的過程中需要進行水熱處理，并且處理時間較長。