[發明專利]一種無定形雙金屬氰化物催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710156559.7
• 申請日: 2017-03-16
• 公開（公告）號: CN106883401B
• 公開（公告）日: 2019-07-02
• 發明（設計）人: 許琦;周鈺;倉輝;蔡照勝;唐喆
• 申請（專利權）人: 鹽城工學院
• 主分類號: C08G64/34
• 分類號: C08G64/34
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 李靜;許云花

本發明公開了一種無定形雙金屬氰化物催化劑及其制備方法與應用，該催化劑是以內界金屬M^Ⅱ通過氰基與外界金屬M^Ⅰ連接而形成一種三維網狀、無定形的絡合物；制法為將油相與水相混合配制成反相微乳液，加入表面活性劑和助表面活性劑后，分別加入前驅體氯化鋅和金屬氰化物，攪勻制得混合溶液A和混合溶液B，隨后將混合溶液B加至混合溶液A中，經超聲反應、分離、索氏提取洗滌、干燥后，即可。優點為該催化劑不僅具有較高的比表面積，且其與底物接觸的面積增大，活性位點增多，催化活性增強；制備方法簡單、環保，降低了生產成本；此外，該催化劑應用于催化共聚反應，所得的共聚產物的碳酸酯單元含量高而環狀碳酸酯含量低、具有較低的分子量。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，尤其涉及一種無定形雙金屬氰化物催化劑及其制備方法與應用

背景技術

二氧化碳是是導致溫室效應的罪魁禍首之一，其占溫室氣體比例最大。同時，二氧化碳具有無毒，穩定性好，易于回收的特點又可以作為豐富的C1資源加以利用。目前，二氧化碳的捕集及利用已經成為一個焦點課題。其中，以二氧化碳和環氧衍生物為原料共聚合成的可降解脂肪族聚碳酸酯具有良好的發展前景。自其問世以來(Polymer SciencePolymer Letters,1969,7，287),受到科學家們的廣泛關注，相繼開發了多種催化體系，比如：二乙基鋅/多質子催化劑、金屬羧酸鹽體系、稀土三元體系、金屬卟啉體系、Salen體系等。脂肪族聚碳酸脂已被應用與新型聚氨脂材料、生物醫用材料、固體電解質、新型液晶材料、光刻膠、類不飽和聚酯和復合材料等多個領域。

在20世紀60年代，美國通用輪胎橡膠公司首次開發出雙金屬氰化物(DMC)催化劑用于環氧化合物開環聚合，所得產物具有轉化率高，不飽和度低和分子量分布(PDI)低等優點。由于該類催化劑屬于非均相催化劑，科學家們根據元素組分歸納雙金屬氰化物催化劑結構通式為：M^Ⅱ_u[M(CN)_n]_v·x M^ⅡX_w.yL·zH₂O，其中M^Ⅱ為二價金屬(Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺)，M為過渡金屬離子(Fe²⁺、Co³⁺、Co²⁺、Cr³+、Mn³⁺、Cd²⁺、Ni²⁺、Mo⁵⁺)，M^ⅡX_w為可溶于水的金屬鹽，L為有機配體(醇、醚、酯、醛、酮、酰胺等)。

申請號為US4500704的美國專利公開了以Zn₃[Fe(CN)₆]₂為催化劑來催化二氧化碳和環氧丙烷的共聚反應，其中聚合溫度為35℃，聚合時間超過48h，催化效率僅為44g/gDMCC。申請號為US9260562B2的美國專利公開了一種采用Zn₃[Co(CN)₆]₂為催化劑來催化二氧化碳和環氧衍生物共聚的方法，其中通過調節反應時間及溫度，在鏈轉移劑作用下，共聚物的PDI僅為1.31，Mn為5620g/mol。申請號為EP2471837B1的歐洲專利公開了一種制備Zn₃[Co(CN)₆]₂雙金屬氰化物催化劑的制備方法，所制備的催化劑具有活性高，共聚產物分子量分布低的優點。申請號為CN102179262A的發明專利公布了一種共沉淀型雙金屬氰化物催化劑的制備方法，以氯化鋅提供外界離子、鈷氰化鉀提供內界離子與叔丁醇提供有機配體共沉淀制備的Zn₃[Co(CN)₆]₂·tBuOH催化二氧化碳和環氧丙烷共聚反應，其中催化劑填料量為2mg，聚合溫度為90℃，聚合壓力控制在4MPa，聚合時間為4h，所得共聚物碳酸酯單元含量高達40％，催化效率高達37.5kg/gDMCC，但共聚產物的分子量分布為3.9。