[發明專利]一種含雙DOPO的雙酚A?雙苯并噁嗪及其聚合物的制備方法

在審

• 申請號: 201710155878.6
• 申請日: 2017-03-16
• 公開（公告）號: CN106928279A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發明（設計）人: 何濤;項羽;王艷紅;劉建華
• 申請（專利權）人: 合肥工業大學
• 主分類號: C07F9/6574
• 分類號: C07F9/6574;C08G73/02
• 代理公司: 安徽省合肥新安專利代理有限責任公司34101
• 代理人: 喬恒婷

一、技術領域

本發明涉及一種有機高分子材料單體及其聚合物，具體地說是一種含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪及其聚合物的制備方法。

二、背景技術

苯并噁嗪樹脂是在傳統酚醛樹脂的基礎上發展起來的一類新型熱固性樹脂，一般由酚、胺和多聚甲醛合成得到，是含有氧原子和氮原子的六元雜環體系，最初是Holly和Cope在研究Mannich反應中發現的。它不僅具有傳統酚醛樹脂的耐高溫、阻燃、良好的介電性能以及力學性能，還具有合成工藝簡單、來源廣泛、成本低廉以及殘炭率高、Tg高、尺寸穩定性好，固化過程不需要催化劑，吸水性低和很強的分子設計性等眾多優點。苯并噁嗪樹脂的這些優點，使其在模壓及注塑制品、新型高性能涂料、粘合劑、電子、航空航天、高性能結構材料和其他工業領域受到了越來越多的重視，具有廣闊的應用前景。

但是由于苯并噁嗪自身分子結構的一些特點，致使苯并噁嗪樹脂有一定的缺點，如缺少耐熱、阻燃性基團，從而使得樹脂的高溫性能受到了影響，在一定程度上阻礙了苯并噁嗪樹脂的應用和發展。

為改善苯并噁嗪樹脂的性能，主要采用以下幾種方法：1、根據分子的特點，采用不同的酚源或胺源，合成出不同結構的苯并噁嗪樹脂；2、添加無機納米粒子改性，使其均勻地分散在苯并噁嗪樹脂基體中，改善樹脂的耐熱性能；3、共混或共聚改性，將其他熱固性樹脂預聚體或熱塑性的樹脂與苯并噁嗪共混，改善苯并噁嗪樹脂的性能；4、制備新型的苯并噁嗪樹脂。

三、發明內容

本發明旨在提供一種含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪及其聚合物的制備方法，所要解決的技術問題是通過分子設計優化苯并噁嗪單體的結構，以提高苯并噁嗪樹脂的耐熱性能。

9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型阻燃劑中間體，其結構中含有P-H鍵，對烯烴、環氧鍵和羰基極具活性，可反應生成許多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子結構中含有聯苯環和菲環結構，特別是側磷基團以環狀O＝P-O鍵的方式引入，比一般的、未成環的有機磷酸酯熱穩定性和化學穩定性高，阻燃性能更好。

本發明首先以DOPO和雙酚A-雙苯并噁嗪進行反應，合成了反應中間體含雙DOPO的雙酚A，再用其與苯胺、多聚甲醛反應，合成了含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪。該新型苯并噁嗪一方面既保持了苯并噁嗪中原有的優良特性，另一方面，引入了兩個含磷基團又提高了樹脂的耐熱特性。制得的含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪可以按照一定的升溫程序進行開環聚合，最終可以得到相應的聚合物。

本發明含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪的結構式為：

本發明含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪的制備方法，包括如下步驟：

1、將8-10g雙酚A-雙苯并噁嗪和有機溶劑加入反應器中，攪拌0.5-1小時后向反應器中加入8-10g DOPO，在氮氣保護下于60-90℃攪拌反應10-12小時，反應結束后用去離子水洗滌，過濾收集沉淀物，于80℃真空干燥后得到反應中間體含雙DOPO的雙酚A；

所述雙酚A-雙苯并噁嗪的結構式為：

所述反應中間體含雙DOPO的雙酚A的結構式為：

反應過程示意如下：

2、將1-3g苯胺、1-3g多聚甲醛和有機溶劑加入三口燒瓶中，攪拌0.5-1小時后向三口燒瓶中加入8-10g反應中間體含雙DOPO的雙酚A，在氮氣保護下于60-90℃攪拌反應20-24小時，反應結束后用去離子水洗滌，過濾收集沉淀物，于80℃真空干燥后得到目標產物含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪。

反應過程示意如下：

步驟1和步驟2中的有機溶劑選自四氫呋喃、氯仿、無水乙醇或二氧六環。

本發明含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪聚合物的結構通式如下：

本發明含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪聚合物的制備過程如下：

將含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪置于陶瓷坩堝內，將陶瓷坩堝鼓風干燥箱中，升溫固化后即可獲得含雙DOPO的雙酚A-雙苯并噁嗪聚合物；

升溫固化程序設置為：依次升溫至80℃保溫2h、升溫至100℃保溫2h、升溫至120℃保溫2h、升溫至150℃保溫2h、升溫至180℃保溫2h、升溫至210℃保溫1h、升溫至240℃保溫1h。

反應過程如下：