[發(fā)明專利]一種鈷酸鋅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710155025.2
• 申請日: 2017-03-14
• 公開（公告）號: CN106887575B
• 公開（公告）日: 2020-02-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 楊揚(yáng);唐永炳;張帆
• 申請（專利權(quán)）人: 深圳中科瑞能實(shí)業(yè)有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/52;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 44202 廣州三環(huán)專利商標(biāo)代理有限公司
• 代理人: 郝傳鑫;熊永強(qiáng)

本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，包括三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，以及嵌入在所述三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的分級結(jié)構(gòu)鈷酸鋅顆粒，所述鈷酸鋅顆粒由多個(gè)生長在石墨烯表面的鈷酸鋅納米片堆疊而成。該鈷酸鋅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料具有很高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的倍率性能和高電流密度充放電循環(huán)性能，解決了單純的鈷酸鋅材料導(dǎo)電性差和由于體積膨脹帶來的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明還提供了該復(fù)合負(fù)極材料的制備方法和鋰離子電池。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鈷酸鋅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法和鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、航天動(dòng)力領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是由于商業(yè)化的石墨理論容量(372mAh/g)很低導(dǎo)致傳統(tǒng)的鋰離子電池能量密度低，無法滿足對高能量密度的電化學(xué)儲存設(shè)備的追求。

過渡金屬氧化物具有兩倍于石墨的理論容量，被認(rèn)為是最具有潛力的負(fù)極材料之一。其中，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co₃O₄材料，表現(xiàn)出優(yōu)越的電化學(xué)性能。但由于Co₃O₄中的鈷元素昂貴，生產(chǎn)成本高且有毒性，因而制約了Co₃O₄在電極材料的應(yīng)用。為了克服鈷元素的這些缺點(diǎn)，人們將部分Co用Zn取代獲得了同樣具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈷酸鋅(ZnCo₂O₄)材料。ZnCo₂O₄(理論容量為973mAh/g)相比于Co₃O₄的理論容量更高，因?yàn)閆nCo₂O₄經(jīng)氧化還原后得到的Zn能夠繼續(xù)與Li⁺進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)一步儲鋰，且材料的成本降低，對環(huán)境友好。但是，ZnCo₂O₄在循環(huán)過程中依舊存在因本身的導(dǎo)電性差，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)完整性被破壞，最終體積膨脹，導(dǎo)致其高倍率充放電性能差，實(shí)際比容量低。另外，其電極本身與電解液的接觸面還將產(chǎn)生SEI膜層，不可逆容量損失大。

為了提高ZnCo₂O₄的應(yīng)用性能，人們采取了各種方法，比如，合成ZnCo₂O₄納米片、納米帶、納米線，以及多空的納米球結(jié)構(gòu)等納米結(jié)構(gòu)來緩解材料體積膨脹引起的結(jié)構(gòu)變化。但是納米化仍然無法解決ZnCo₂O₄作為負(fù)極在大倍率充放電情況下容量快速衰減的問題。另外，也有報(bào)道將石墨烯與ZnCo₂O₄復(fù)合，獲得兼具石墨烯的高導(dǎo)電性和過渡金屬氧化物的高比容量的鋰離子電池負(fù)極材料。然而這些材料均是ZnCo₂O₄納米顆?；蚣{米片與石墨烯納米片的物理混合和機(jī)械混合，復(fù)合效果不佳，ZnCo₂O₄和石墨烯之間協(xié)同效應(yīng)較差；此外，工藝和設(shè)備較為復(fù)雜，合成步驟也較多，對操作要求較高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)推廣。再者，這些復(fù)合材料中ZnCo₂O₄材料的結(jié)構(gòu)非常簡單，無法實(shí)現(xiàn)高充放電容量和優(yōu)異的倍率性能。

發(fā)明內(nèi)容

鑒于此，本發(fā)明第一方面提供了一種鈷酸鋅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，其具有很高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，且具有優(yōu)異的倍率性能和高電流密度充放電循環(huán)性能，解決了單純的鈷酸鋅材料導(dǎo)電性差和體積膨脹帶來的循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。

第一方面，本發(fā)明提供了一種鈷酸鋅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，包括三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)，以及嵌入在所述三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中的分級結(jié)構(gòu)鈷酸鋅顆粒，所述分級結(jié)構(gòu)鈷酸鋅顆粒由多個(gè)生長在石墨烯表面的鈷酸鋅納米片堆疊而成，所述鈷酸鋅納米片由無數(shù)個(gè)小粒徑鈷酸鋅納米顆粒組成。