[發(fā)明專利]一種高耐磨光固化芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合材料及其制備方法

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• 申請日: 2017-03-15
• 公開（公告）號: CN106928659A
• 公開（公告）日: 2017-07-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 喻桂朋;余文廣;潘春躍
• 申請（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號: C08L63/10
• 分類號: C08L63/10;C08K9/06;C08K3/36;C08G18/58;C08G59/14;C08G59/17;C08G59/06;C09D163/10;C09D7/12
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1.一種高耐磨光固化芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合材料，其特征在于，包含具有式I結(jié)構(gòu)的芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯：

其中，-X-表示結(jié)構(gòu)單元：中任意一種；

其中，為結(jié)構(gòu)單元中的一種或幾種。

2.如權(quán)利要求1所述的一種高耐磨光固化芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合材料，其特征在于，還包含具有式II結(jié)構(gòu)的巰基改性二氧化硅納米粒子：

其中，-R-為結(jié)構(gòu)單元-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-中的一種；其中,表示二氧化硅納米粒子。

3.如權(quán)利要求2所述的高耐磨光固化芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合材料，其特征在于，所述的納米二氧化硅粒子尺寸為10～200納米。

4.一種如權(quán)利要求1～3任一所述的高耐磨光固化芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包含如下步驟；

(1)：將摩爾比為2:1的芳香雙酚單體、4,4-二氟二苯甲酮，加入催化劑混合均勻，并加入高沸點溶劑和共沸脫水劑，于150～200℃下進行溶液縮聚反應(yīng)，聚合1～8小時后，將溶液沉降到水中，經(jīng)過濾、研磨、洗滌和干燥制得具有如下結(jié)構(gòu)的酚羥基封端的芳醚酮化合物：

所述芳香雙酚單體是對苯二酚、間苯二酚、1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、3,3’-聯(lián)苯二酚、4,4’-聯(lián)苯二酚、3,3’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯醚、3,3’-二羥基二苯硫醚、4,4’-二羥基二苯硫醚、3,3’-二羥基二苯酮、4,4’-二羥基二苯酮、3,3’-二羥基二苯甲烷、4,4’-二羥基二苯甲烷、2,2–雙(3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、3,3’-二羥基二苯砜、4,4’-二羥基二苯砜、2,2’-雙(3-羥基苯基)六氟丙烷和2,2’-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷中的任意一種或幾種；

所述催化劑為無水的堿金屬碳酸鹽或堿土金屬碳酸鹽；所述高沸點溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或環(huán)丁砜非質(zhì)子型極性有機溶劑；所述共沸脫水劑為鹵代苯或烷基苯與水不互溶的有機溶劑；

(2)：將(1)制備的羥基封端的芳醚酮化合物溶解于極性溶劑,加入等摩爾量NaBH₄在攪拌下加熱升溫至100～150℃，反應(yīng)2～12h；反應(yīng)液經(jīng)萃取、洗滌，旋蒸除去溶劑、干燥制得具有如下結(jié)構(gòu)的酚羥基封端的芳醚醇化合物：

其中，為結(jié)構(gòu)單元中一種或幾種；

(3)：將(2)制備的酚羥基封端的芳醚醇化合物和計量比的環(huán)氧氯丙烷混合均勻，滴入1～2倍摩爾量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％的氫氧化鈉溶液，40～60℃下反應(yīng)2～20h；反應(yīng)液經(jīng)萃取、洗滌、旋蒸除去溶劑、干燥制得具有如下結(jié)構(gòu)的環(huán)氧基封端的芳醚醇化合物：

其中，為結(jié)構(gòu)單元、中一種或幾種；

(4)：將(3)制備的環(huán)氧基封端的芳醚醇化合物，芳香二異氰酸酯NCO-X-CNO,按摩爾比2：1混合均勻，升溫至60～120℃，反應(yīng)5-12h，制備得具有如下結(jié)構(gòu)的四官能度的芳醚基環(huán)氧化合物：

其中，-X-表示結(jié)構(gòu)單元：中任意一種；其中的芳香二異氰酸酯NCO-X-CNO單體選自對苯二異氰酸酯、2,6-萘二異氰酸酯、4,4’-聯(lián)苯二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸酯二苯醚、4,4’-二異氰酸酯二苯硫醚、4,4’-二異氰酸酯二苯酮、4,4’-二異氰酸酯二苯甲烷和2,2’-雙(4-異氰酸酯苯基)丙烷中的任意一種或幾種；

(5)：將(4)制備的四官能度的芳醚基環(huán)氧低聚物，混入極性溶劑中，滴加丙烯酸，催化劑和阻聚劑，升溫至60～80℃，反應(yīng)2-12h，制得具有如下結(jié)構(gòu)的四官能度芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯化合物：

(6)：將納米二氧化硅粒子與巰烷基三甲氧基硅烷混合均勻，加入極性溶劑和帶水劑，加熱到80～120℃反應(yīng)2～20h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后制得具有如下結(jié)構(gòu)的巰基改性二氧化硅納米粒子：

其中，-R-為結(jié)構(gòu)單元-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-、-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-中的一種；其中,表示二氧化硅納米粒子；

所述的巰烷基三甲氧基硅烷選自巰甲基三甲氧基硅烷、巰乙基三甲氧基硅烷、巰丙基三甲氧基硅烷和巰丁基三甲氧基硅烷中的任意一種；所述的極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)或二甲基亞砜(DMSO)中任意一種；所述的帶水劑為鹵代苯或烷基苯等與水不互溶的有機溶劑；

(7)：將(5)制備的四官能度芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯低聚物、和(6)制備的巰基改性二氧化硅納米粒子和紫外光引發(fā)劑用磁攪混合均勻，至紫外光引發(fā)劑溶解，再在超聲振蕩器中超聲2～8h至二氧化硅納米粒子分散均勻,經(jīng)紫外光固化制得高耐磨光固化芳醚基環(huán)氧丙烯酸酯/納米二氧化硅復(fù)合材料。