[發(fā)明專利]一種電池電極用四氧化三鈷納米線的制備方法

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710151771.4
• 申請日: 2017-03-15
• 公開（公告）號: CN106966439A
• 公開（公告）日: 2017-07-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 鄧怡;徐志強;劉慰;謝璐;廖立
• 申請（專利權(quán)）人: 四川大學(xué)
• 主分類號: C01G51/04
• 分類號: C01G51/04;C01B32/194;H01M4/525;H01M10/0525
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技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池電極用金屬氧化物材料的制備領(lǐng)域，尤其涉及一種四氧化三鈷納米線的制備方法和儲能應(yīng)用。

背景技術(shù)

近年來過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負極材料收到了廣泛的關(guān)注，而其中四氧化三鈷在充放電過程中有多個電子參與反應(yīng)，其理論比容量高達890mAhg^-1,相比商業(yè)化的石墨負極材料的比容量高出2-3倍。并且它相對較高的充放電平臺使其在反復(fù)的充放電過程中不會產(chǎn)生如石墨負極存在的鋰枝晶的難題，因而安全性能較好。

但是，通過水熱法或共沉淀法合成制備的四氧化三鈷通常呈顆粒狀，粒徑尺寸一般在1μm以上，不僅造成電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)向其內(nèi)部擴散轉(zhuǎn)移困難，同時充放電循環(huán)過程中體積變化引起的顆粒破碎容易使得活性材料易從集流體上脫落，而更小尺寸的納米級四氧化三鈷顆粒卻又存在合成困難且難以分散易團聚的問題。因此，常規(guī)方法制備的四氧化三鈷不僅無法發(fā)揮出其較高的理論容量值，同時還表現(xiàn)出高倍率充放電條件下容量衰減過快的問題。而納米線獨特的一維納米結(jié)構(gòu)，不僅具有較高的比表面積，有效降低電化學(xué)反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移極化，同時可以抑制團聚并有效容納充放電過程中的材料體積變化。因此，納米線電極不僅可以更高效發(fā)揮其容量，同時還可以具有非常好的倍率性能。張小俊等在一種四氧化三鈷、鉬酸鈷核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米線列陣、制備方法及其應(yīng)用中用高溫高壓水熱法制備四氧化三鈷納米線，高壓對設(shè)備要求較高，有一定的危險性，而本發(fā)明并不需要高壓的環(huán)境。

綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在的問題是：目前的納米線的傳統(tǒng)制備方法有水熱法、模板法、濕化學(xué)還原法等，但是這些方法具有操作復(fù)雜，分離困難，合成周期長、成本較高等問題，難以實現(xiàn)規(guī)模應(yīng)用，同時還易引起環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種四氧化三鈷納米線的制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種四氧化三鈷納米線的制備方法，所述四氧化三鈷納米線的制備方法，包括：

將鈷金屬陽離子鹽和螯合劑溶于水中，通過螯合劑來控制反應(yīng)速率，再加入表面活性劑、還原劑和引發(fā)劑，調(diào)節(jié)pH引發(fā)還原反應(yīng)的同時施加外加磁場，使被還原出的金屬鈷在磁場的引導(dǎo)下組裝，形成金屬鈷納米線；

再將制備的金屬鈷納米線于空氣中高溫?zé)Y(jié)形成四氧化三鈷。

進一步，所述被還原出的金屬鈷在磁場的引導(dǎo)下組裝為：隨著鈷離子被還原，金屬鈷顆粒逐漸變大，達到能被外加磁場影響的尺寸，納米顆粒的偶極磁矩在磁場的作用下被引導(dǎo)成線性，與此同時，鈷納米顆粒也沿著磁感線的方向形成金屬鈷納米線。

進一步，所用的鈷金屬陽離子鹽為氯化鈷及其水合物、硝酸鈷及其水合物、硫酸鈷及其水合物、乙酸鈷及其水合物中的一種；

所述螯合劑為乙二胺四乙酸二鈉EDTA-2Na、乙二胺四乙酸EDTA、氨基三乙酸NTA、檸檬酸三鈉、酒石酸鉀鈉中的一種或一種以上的混合物；

所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮K30、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉中的一種；

所述還原劑為水合肼、硼氫化鈉、硼氫化鉀中的一種；

所述引發(fā)劑為六水合氯鉑酸、四氯鉑酸鉀、二硝酸鈀中的一種。

進一步，鈷金屬陽離子鹽和螯合劑的摩爾比為1:1；鈷金屬陽離子鹽水溶液的質(zhì)量濃度為1 mg/mL ~6mg/mL；螯合劑水溶液的質(zhì)量濃度為3 mg/mL ~8mg/mL；

表面活性劑的水溶液的質(zhì)量濃度為2 mg/mL ~4mg/mL；

還原劑的水溶液的體積比濃度為0.004 mL/mL ~0.007mL/mL；

固體引發(fā)劑配制成溶液的濃度為0.0150 M ~0.0350 M，配制成引發(fā)劑溶液的添加量為0.0015 mL/mL ~0.0025mL/mL。

進一步， 高溫?zé)Y(jié)溫度為500攝氏度~800攝氏度，燒結(jié)時間3 h ~6h；

引發(fā)還原反應(yīng)的pH值為10~14；

外加磁場強度為10 mT ~60mT，磁場處理時間3 min ~20min，反應(yīng)溫度為50℃~90℃。

進一步，制備的金屬鈷納米線于空氣中高溫?zé)Y(jié)過程中使用氯化鈉、氯化鉀作為防團聚保護劑，與金屬鈷納米線的質(zhì)量比為1:10:20~1:30:40。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述四氧化三鈷納米線的制備方法制備的四氧化三鈷納米線。

本發(fā)明另一目的在于提供一種利用上述四氧化三鈷納米線制備四氧化三鈷納米線極片的方法，所述四氧化三鈷納米線極片的制備方法為：