[發(fā)明專利]一種高硅鋁比NaY型分子篩及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710151678.3
• 申請(qǐng)日: 2017-03-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN108569705B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-02-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鞏雁軍;張恒;趙曉萌;蒙曉玲;魏建輝
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司;中國(guó)石油大學(xué)(北京)
• 主分類號(hào): C01B39/24
• 分類號(hào): C01B39/24;B01J29/08
• 代理公司: 北京三友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11127
• 代理人: 姚亮;沈金輝

本發(fā)明提供了一種高硅鋁比NaY型分子篩及其制備方法。其包括以下步驟：按照一定投料摩爾比，將硅源、鋁源、堿源、有機(jī)硅烷和去離子水混合攪拌后陳化，制得導(dǎo)向劑；按照一定投料摩爾比，向硅源和鋁源中依次加入去離子水、有機(jī)硅烷和導(dǎo)向劑，混合攪拌，制得反應(yīng)凝膠；將步驟(2)制得的反應(yīng)凝膠進(jìn)行靜態(tài)晶化，然后過(guò)濾、洗滌、干燥，制得高硅鋁比NaY型分子篩產(chǎn)品。該方法成本較低、工藝簡(jiǎn)單、晶化時(shí)間短、產(chǎn)率和硅源利用率高，可以合成硅鋁比為5.5?6.5，晶粒尺寸為200?500nm的NaY分子篩。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高硅鋁比NaY型分子篩及其制備方法，屬于分子篩合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

Y型分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化以及異構(gòu)化的煉油化工過(guò)程中，是目前應(yīng)用最廣泛的分子篩材料。目前工業(yè)上生產(chǎn)NaY分子篩的常規(guī)方法是采用US3639099和US3671191中所提出的導(dǎo)向劑法。該方法合成的NaY分子篩骨架硅鋁比(SiO₂/Al₂O₃摩爾比)一般在5.0左右。

Y型分子篩的骨架硅鋁比對(duì)FCC催化劑的性能有很大的影響。提高Y型分子篩的骨架硅鋁比，合理減少Al中心密度以及提高酸中心的相對(duì)強(qiáng)度，有助于改善裂化與氫轉(zhuǎn)移活性之比，明顯降低催化焦的生成，改善產(chǎn)品分布。另外，提高Y型分子篩的骨架硅鋁比，可以明顯提高分子篩的水熱穩(wěn)定性和耐酸穩(wěn)定性，在FCC過(guò)程中苛刻的反應(yīng)及老化條件下仍然能夠保持較高的裂化活性和選擇性，進(jìn)而將直接影響裂化反應(yīng)的產(chǎn)品分布；能夠承受FCC過(guò)程中苛刻的反應(yīng)-再生條件，從而延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，也直接影響著催化劑生產(chǎn)及催化裂化裝置產(chǎn)品的分布和經(jīng)濟(jì)效益。

制備高硅鋁比Y型分子篩的方法主要有后改性法和直接合成法兩種：

后改性法是先合成普通NaY分子篩，然后采用各種化學(xué)或物理方法進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅即“二次合成”來(lái)提高硅鋁比。其中主要包括：(1)水熱合成法，主要包括：高溫水熱法(US3449370)、高溫氣相反應(yīng)法(US4701313、US4297335、US4297335、US4438178)。該方法特點(diǎn)是能夠制備硅鋁比6-20的USY，最突出的優(yōu)點(diǎn)是其過(guò)程簡(jiǎn)單易行。但是過(guò)程中伴有非骨架鋁的生成，發(fā)生沸石部分晶格坍塌現(xiàn)象，影響沸石的催化性能。(2)化學(xué)脫鋁法，主要包括：有機(jī)絡(luò)合劑處理法(US4093560)、氟硅酸銨液相反應(yīng)法(催化學(xué)報(bào)，1993，14(4)：300-306)。該方法特點(diǎn)是能夠制備硅鋁比6-15的Y型分子篩，但是會(huì)引入其它原子，伴有沸石部分晶格坍塌現(xiàn)象。后處理法制得的分子篩硅鋁比較高，但存在制備步驟繁雜、分子篩結(jié)晶度損失較大、晶格易塌陷、收率低、成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。

直接合成法是指不經(jīng)過(guò)后處理、一次合成直接制備高硅鋁比Y型分子篩。其中主要包括：

(1)使用模板劑法。主要包括：季銨鹽、季銨堿或冠醚類等有機(jī)模版劑法(US55490881、US5116590、US4965059、US4931267、US4714601、EP 0887310、CN1145278、CN1226875)、銫鹽、銫堿等無(wú)機(jī)模版劑法(US4333859、US4309313)。該方法特點(diǎn)是合成沸石的硅鋁比在6-24之間，產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，具有較高的水熱穩(wěn)定性，較高的表面酸強(qiáng)度，但合成時(shí)間較長(zhǎng)，成本增加，不利于工業(yè)生產(chǎn)。

(2)不使用模板劑法。僅是通過(guò)調(diào)整反應(yīng)物的配比、晶化條件以及導(dǎo)向劑和晶種的用量實(shí)現(xiàn)合成，特點(diǎn)是合成沸石的硅鋁比在5.6-7.5之間。

CN1621348和CN1621349公開(kāi)了制備高硅鋁比NaY分子篩的方法，即在高堿度反應(yīng)凝膠混合物晶化一段時(shí)間后，分別加入酸性物質(zhì)降低其堿度；或添加含硅物質(zhì)，增加反應(yīng)凝膠投料硅鋁比，從而得到較高硅鋁比NaY分子篩，但其單釜收率，硅源利用率較低，工藝復(fù)雜。