[發明專利]一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201710149920.3
• 申請日: 2017-03-14
• 公開（公告）號: CN107694579B
• 公開（公告）日: 2021-03-02
• 發明（設計）人: 范煜;袁婷婷;許俊東;王世華
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: B01J27/051
• 分類號: B01J27/051;C10L10/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 韓蕾;姚亮

本發明提供一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法與應用，該方法包括：將氧化石墨烯分散于水中，加入鹵化多烴季銨，攪拌得到改性的氧化石墨烯溶液；配制硫代金屬酸鹽水溶液并將其與所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反應溶液；攪拌所得反應溶液，然后于水熱條件下反應，反應結束后，過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到硫化態單金屬催化劑；將所得硫化態單金屬催化劑以鎳鹽溶液浸漬，干燥、焙燒，得到所述硫化型加氫脫硫催化劑。本發明方法主要是利用離子間的電荷作用實現活性金屬組分在載體上的高分散；同時選用合適的載體，降低載體與活性金屬組分間的相互作用，提高了催化劑的硫化程度，從而提高了所得加氫脫硫催化劑的活性。

技術領域

本發明涉及一種催化劑及其制備方法與應用，尤其涉及一種硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法與應用，屬于催化劑領域。

背景技術

近年來，全國城市重度霧霾天氣頻發，給人們的生產生活帶來嚴重影響。為了提高空氣質量，環保法規更加嚴格，迫切需要降低燃料中的硫含量。加氫脫硫是降低燃料中硫含量的有效措施之一。傳統的加氫脫硫催化劑有非負載型催化劑，如二硫化鉬或二硫化鎢；負載型催化劑，如以氧化鋁、氧化硅或氧化硅與氧化鋁復合材料為載體負載鉬或鎢。但是此類催化劑具有結焦快，載體與活性金屬間作用力強，活性金屬難以硫化等缺點(J.L.Brito,J.Laine,J.Catal.139(1993)540-550；L.Qu,W.Zhang,P.J.Kooyman,R.Prins,J.Catal.215(2003)7-13)。

為了降低活性金屬與載體間的相互作用，Gutiérrez等人(O.Y.Gutiérrez,T.Klimova,J.Catal.281(2011)50-62)使用SBA-15作載體，降低了載體與活性金屬鉬之間的相互作用，促進了活性金屬的硫化，但是由于載體與活性金屬之間的相互作用減弱，使得金屬的分散度降低。Hajjar等人(Z.Hajjar,M.Kazemeini,A.Rashidi,M.Bazmi,Catal.Lett.145(2015)1660-1672)使用石墨烯作載體，有效降低活性金屬與載體之間的相互作用，提高了活性金屬的硫化度。

使用傳統的浸漬法在負載活性組分時，由于活性組分與SBA-15和石墨烯等新型載體間的相互作用弱，在催化劑的干燥和焙燒過程中，活性相結構難以控制，活性組分由于毛細管作用會發生團聚，導致活性組分的顆粒較大，分散度低，不利于活性組分的充分利用。為了提高活性金屬的分散度，Valencia等人(D.Valencia,I.García-Cruz,T.Klimova,Stud.Surf.Sci.Catal.175(2010)529-532；L.D.Valencia,T.Klimova,Appl.Catal.,B:Environ.147(2014)879-887)使用共浸漬法加入檸檬酸和EDTA等不同的螯合劑來促進活性金屬的分散，提高了金屬的分散度，但是金屬螯合物穩定性差，在負載過程中易分解，使得金屬分布不均勻。

綜上所述，本領域亟需開發一種新的硫化型加氫脫硫催化劑及其制備方法，以期實現加氫脫硫催化劑中活性組分有效分散的同時降低活性組分與載體之間的相互作用，提高加氫脫硫催化劑活性。

發明內容

有鑒于上述技術問題，本發明的目的之一在于提供一種硫化型加氫脫硫催化劑的制備方法，該方法能夠實現活性組分在載體上的高分散，同時能夠降低活性組分與載體之間的相互作用。

本發明的另一目的在于提供由前述方法制備得到的硫化型加氫脫硫催化劑。

本發明的再一目的在于提供前述硫化型加氫脫硫催化劑的應用。

為實現上述目的，一方面，本發明提供一種硫化型加氫脫硫催化劑的制備方法，其主要包括以下步驟：

(1)將氧化石墨烯分散于水(如去離子水)中，加入鹵化多烴季銨，攪拌得到改性的氧化石墨烯溶液；

(2)配制硫代金屬酸鹽水溶液并將其與所述改性的氧化石墨烯溶液混合，得反應溶液；