[發(fā)明專利]一種硫化鋅納米帶、制備及其在制備鋰硫電池正極材料中的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201710149058.6
• 申請(qǐng)日: 2017-03-14
• 公開（公告）號(hào): CN106927498B
• 公開（公告）日: 2019-08-16
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 賴延清;張治安;王鵬;張志帥;孫學(xué)文;郭靖;王軍言;韓興璞
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中南大學(xué)
• 主分類號(hào): H01M4/58
• 分類號(hào): H01M4/58
• 代理公司: 長(zhǎng)沙市融智專利事務(wù)所(普通合伙) 43114
• 代理人: 魏娟

本發(fā)明公開了一種制備納米帶狀硫化鋅的方法，并將其作為模板制備氮摻雜碳/硫復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。納米帶狀硫化鋅是在鋅源，硫源及表面活性劑的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)而得；氮摻雜碳/硫復(fù)合正極材料是氮摻雜氮包覆硫構(gòu)成，其制備方法是將聚多巴胺包覆在硫化鋅表面，將其在保護(hù)氣氛條件下碳化，再加入鐵鹽，液固分離，固體產(chǎn)物經(jīng)過冷凍干燥，即得氮摻雜碳/硫復(fù)合正極材料，該復(fù)合正極材料的氮摻雜量大，硫負(fù)載量可控，且負(fù)載均勻，活性物質(zhì)硫的利用率高，具有高比容量，能量密度高，高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能大大改善鋰硫電池的循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及硫化鋅納米帶的制備，具體涉及其制備方法，以及采用所制得的硫化鋅納米帶應(yīng)用于制備鋰硫電池正極材料的應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和即插式混合電動(dòng)車中的廣泛應(yīng)用，迫切需要開發(fā)更高能量密度的電池。由于鋰離子電池正極材料比容量提高受到限制，鋰離子電池的能量密度難以進(jìn)一步大幅度增加。同時(shí)通過增加正極材料的電壓平臺(tái)提高能量密度又會(huì)帶來安全性問題。將正極材料從“脫嵌機(jī)理”轉(zhuǎn)到“轉(zhuǎn)換反應(yīng)化學(xué)機(jī)理”，可望得到高比容量和比能量的材料。單質(zhì)硫是最有前途的正極材料之一，硫同金屬鋰完全反應(yīng)生成Li₂S，電池反應(yīng)為S+2Li＝Li₂S，為雙電子反應(yīng)過程，不涉及鋰離子的脫嵌反應(yīng)。由于硫的分子量低，硫的理論比容量高達(dá)1675mAh/g(幾乎是LiFePO₄的10倍)，而理論比能量則高達(dá)2600Wh/Kg。此外，單質(zhì)硫在自然界儲(chǔ)量豐富、低毒、價(jià)格低廉，因此單質(zhì)硫是一種非常有吸引力的正極材料。

但是，硫正極材料也面臨一些挑戰(zhàn)，主要包括：(1)中間產(chǎn)物多硫化鋰在電解液中的溶解。在循環(huán)過程中，中間產(chǎn)物長(zhǎng)鏈多硫化鋰(Li₂S₄至Li₂S₈)能輕易地溶解到醚基電解液中。這個(gè)現(xiàn)象將導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)持續(xù)減少，其中一部分將在放電終點(diǎn)依然溶解在電解液中而不能再正極表面沉積。因此，這將導(dǎo)致放電容量低和容量快速衰減。多硫化鋰的溶解同時(shí)還是引起穿梭效應(yīng)的原因，造成大量自放電，庫倫效率和循環(huán)性能降低，出現(xiàn)不可逆容量衰減。(2)單質(zhì)硫與放電產(chǎn)物硫化鋰的電導(dǎo)率低。S電導(dǎo)率(5×10^-30S/cm，25℃)，Li₂S/Li₂S₂電導(dǎo)率(～10^-30S/cm)，造成硫的利用率只有50-70％左右。(3)硫在理化過程中產(chǎn)生的巨大體積形變。從斜方晶系α-S(ρ₁＝2.03g/cm³)轉(zhuǎn)化為反螢石結(jié)構(gòu)的Li₂S(ρ₂＝1.66g/cm³)，體積膨脹大，破壞電極結(jié)構(gòu)，影響了循環(huán)穩(wěn)定性。

為了解決硫電極的這些問題，目前通常是將單質(zhì)硫負(fù)載(裝填、附著、混合、外延生長(zhǎng)、包覆等)到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能特征的碳素類材料中，形成復(fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中多硫化物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面作用。其中，氮摻雜碳材料由于氮摻雜增強(qiáng)碳材料的導(dǎo)電性的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對(duì)多硫化物強(qiáng)的吸附性，另外，氮元素對(duì)多硫化物具有較強(qiáng)的化學(xué)吸附性，能有效的抑制多硫化物的遷移。

例如，公開號(hào)為CN103746098A的中國專利文獻(xiàn)公開了一種富氮多模蜂窩碳一硫復(fù)合正極材料的制備方法，這種復(fù)合材料確實(shí)很大程度上改善了鋰硫電池的電化學(xué)性能，但是由于通過熱熔融法獲得碳硫復(fù)合材料，仍有部分硫單質(zhì)無法進(jìn)入到孔道中，導(dǎo)致復(fù)合材料一方面載硫量低，另一方面伴隨著循環(huán)硫單質(zhì)不斷從開放的空洞中流出，致使循環(huán)性能下降；同時(shí)由于這種蜂窩碳不能形成長(zhǎng)程導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)，不利于鋰硫電池性能的發(fā)揮，因此合成一種帶狀的同時(shí)硫單質(zhì)原位生成的材料很有必要。

現(xiàn)有的鋰硫電池正極材料多為球型核-殼，這種結(jié)構(gòu)的缺陷在于：球形材料不利于長(zhǎng)程導(dǎo)電，并且球形的內(nèi)部硫化鋅難以溶解，不利于提高硫碳材料的硫含量。但是將其制作成帶狀卻有可能克服以上兩個(gè)缺陷。