[發明專利]一種用于超級電容器的空心多孔碳球電極材料及其制備方法

在審

• 申請號: 201710144357.0
• 申請日: 2017-03-10
• 公開（公告）號: CN106986324A
• 公開（公告）日: 2017-07-28
• 發明（設計）人: 胡曉煒;徐翔星;徐潤浩
• 申請（專利權）人: 江蘇海能動力科技有限公司
• 主分類號: C01B32/15
• 分類號: C01B32/15;H01G11/24;H01G11/36;H01G11/86;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京力量專利代理事務所(特殊普通合伙)11504
• 代理人: 宋林清

技術領域

本發明涉及一種用于超級電容器的空心多孔碳球電極材料及其制備方法，具體涉及一種空心MIL-100(Fe)納米球為前驅體制備空心多孔碳納米球超級電容器電極材料的方法。

背景技術

隨著經濟社會的不斷發展，能源被不斷消耗，造成能源枯竭并隨之帶來大量的環境問題，為了解決這些問題，新型的清潔能源成為科學研究的重點。超級電容器作為儲能器件，因具有高的功率密度，充電時間短，循環壽命長等優點，被廣泛關注。根據其能量存儲機理的不同，超級電容器可以分為：雙電層超級電容器和法拉第超級電容器(贗電容超級電容)。碳材料作為雙電層超級電容器最常用的電極材料被廣泛關注。

碳材料的多孔性特征使得其具有較快的反應動力學特性，較高的比表面積，較小的孔徑分布，較高的孔體積以及較好的導電性等在很多方面被廣泛應用比如吸附劑，催化載體和超級電容器等。制備多孔碳材料的方法有很多，比如激光刻蝕法，弧光法，化學氣相沉積法以及模板法和通過物理化學活化的方法。在上述方法中，模板法是最行之有效的方法。模板法根據模板的不同可以分為兩類：軟模板法和硬模板法。其中硬模板法的制備過程包括：模板的制備與碳化，而根據碳化過程是否引入額外碳源，分為兩類:(1)前驅物直接碳化，這種方法不需要額外碳源，獲得的多孔碳通常具有較高的比表面積和孔體積，但其產率較低。(2)引入額外碳源例如葡萄糖，三聚氰胺等等，此種方法相對于第一種產量高，而且可以通過選擇含有雜原子的的碳源比如含氮，含硫的碳源，制備雜原子摻雜的多孔碳材料。

研究報道，空心球狀結構因為具有較低的密度和低的體表面積比例能夠有效的大幅提高能源存儲器件的電化性能。空心球狀結構的內腔能夠存儲電解液大大縮短了電解液離子傳輸路徑。使得其器件的循環穩定性，比電容和倍率特性都有了極大的提高。合成空心納米球狀結構碳材料已經有模板法，水熱法，催化法等等。

以金屬有機骨架化合物作為前驅體制備空心多孔球狀結構的報道仍然較少，制備多孔空心結構的碳球，發揮更好的電化學性能，將是一個很有價值的研究課題。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是提供一種用于超級電容器的空心多孔碳納米球超級電容器電極材料及其制備方法，本發明制備得到的超級電容器電極材料具有高的比電容和良好的電化學穩定性；制備操作簡單，空心球壁厚可控制，不需要復雜設備，易于工業化生產。

一種用于超級電容器的空心多孔碳納米球超級電容器電極材料，以MIL-100(Fe)空心球為前驅體，經惰性氣氛下熱處理后由氫氟酸處理后制得。納米球的直徑約為300nm，納米球球壁由高度石墨化的多孔碳組成，形成多孔結構。該多孔空心碳納米球壁厚可由前驅體調節，可控范圍為10-50nm。

本發明制得的一種用于超級電容器的空心多孔碳納米球超級電容器電極材料，在三電極體系測試中，比電容值能夠達到271～310F/g，具有十分優異的比電容。

本發明還提供了制備上述用于超級電容器的空心多孔碳納米球的制備方法，包括：所述方法以空心MIL-100(Fe)納米球作為前驅體，其特征在于，所述方法包括以下步驟:

(1)碳化:在氮氣保護下，將所述空心MIL-100(Fe)納米球前驅體經兩階段碳化處理，得到碳化產物；所述的兩階段碳化處理為:第一階段于200-400℃保溫1-5h，第二階段于800-1000℃保溫3-7h；

(2)酸處理:將步驟(1)得到的產物與氫氟酸水溶液均勻混合，并將所得混合物置于80-120℃加熱臺上加熱至混合物不再產生氣泡；

(3)將酸處理后所得活化物料經中和、去離子水洗滌至中性，再置于80-100℃真空干燥箱中干燥12-24h，制得空心多孔碳球；

其中，上述步驟(1)中，所述的兩階段碳化處理在程序控溫管式爐中進行。

上述步驟(1)中，所述的兩階段碳化處理在程序控溫管式爐中進行，升溫速率為5～20℃/min條件。

所述的惰性氣氛為氮氣、氬氣、二氧化碳氣體中的一種或多種，其中混合氣體的流量為3-300mL/min。

上述步驟(2)中，所述的氫氟酸水溶液為10wt％的氫氟酸水溶液。

上述步驟(2)中所用超聲功率為40-60KHz

上述操作中所用離心機離心速率為8000-10000r/min

上述步驟(3)中無水乙醇洗滌次數為1～3次