[發明專利]具有pH和磁響應性雜化納米粒子及其制備方法和在分離納米油水乳液中的應用

有效

• 申請號: 201710136573.0
• 申請日: 2017-03-09
• 公開（公告）號: CN106832159B
• 公開（公告）日: 2020-01-24
• 發明（設計）人: 凡小山;曹萌雅;胡志國
• 申請（專利權）人: 河南師范大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F226/06;C02F1/28
• 代理公司: 41107 新鄉市平原專利有限責任公司
• 代理人: 于兆惠

1.具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子在分離納米油水乳液中的應用，其特征在于：所述的具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子用于從不含表面活性劑的油/水乳液中富集油分并在外加磁場下可控地與水相分離，將吸附油分的Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子置于酸性水溶液體系中，被吸附的油分能夠從Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子的表面洗脫除去，洗脫后的Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子重復循環利用；

所述的具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子表面具有pH響應性的P4VP嵌段能夠質子化或脫質子化，通過改變溶液的pH實現Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子表面超親油性和超親水性的相互轉化，具體過程為將Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子置于中性的納米油水乳液中時，其表面呈現超親油性，能夠將油分吸附于Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子的表面；吸附完成后，將吸附油分的Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子置于酸性水溶液體系中，其表面轉化為超親水性，吸附于Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子表面的油分被洗脫除去；

所述的具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子的具體制備過程為：

P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物的制備：用無水CH₂Cl₂作溶劑，用2-溴異丁酰溴對PDMS的氨基端基進行酯化，使用三乙胺作為縛酸劑，將反應物在室溫下攪拌反應24h，再將所得溶液用碳酸氫鈉水溶液洗滌，分離有機層并用無水MgSO₄干燥，4h后過濾，產物于40℃真空干燥得到ATRP大分子引發劑PDMS-diBr；將0.56g PDMS-diBr、72.8mg PMDETA和2.28g 4-VP加入到Schlenk反應管中，并用橡膠塞封口，通過凍溶-脫氣、充-排氮氣法脫除反應管中的氧氣，反復3次后，在氮氣氛圍下將57.6mg CuBr和5.0mL脫氣的體積比為1:1的乙醇/THF溶液加入到反應管中，在攪拌的條件下于75℃聚合反應24h，通過用THF稀釋反應混合物并將其與大氣相通使反應終止，將反應混合物通過中性氧化鋁柱以除去銅鹽絡合物，將濾液濃縮后用水透析兩天，然后冷凍干燥得到P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物；

Fe₃O₄的制備：將2.5mmol乙酰丙酮酸鐵（III）和20mmol油酸加入到含有12.8mL十八碳烯的三頸圓底燒瓶，將所得混合物在氬氣保護下加熱至160℃反應30min，再以5℃/min的升溫速率升溫至320℃反應60min，然后將混合物冷卻至室溫，離心，并用正己烷/異丙醇洗滌產品得到磁性Fe₃O₄納米粒子；

Fe₃O₄@SiO₂的制備：將分散在5.0mL環乙烷中的100mg Fe₃O₄納米粒子加入到12.5mL含有7.5g IPEGAL CO-520的環己烷的錐形燒瓶中，將混合物在室溫下攪拌60min，加入150uL質量濃度為28%的氨水以形成褐色微乳液，繼續攪拌60min后加入250μL TEOS，反應過夜，通過離心收集最終產物并用水/乙醇混合物洗滌得到Fe₃O₄@SiO₂納米粒子；

具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子的制備：將分散在15mL無水甲苯中的50mg Fe₃O₄@SiO₂納米粒子與1.5mL (3-碘丙基)三甲氧基硅烷混合，并在室溫下攪拌12h，然后將硅烷化的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子用甲苯和乙醇洗滌以除去未反應的(3-碘丙基)三甲氧基硅烷，隨后用氮氣流干燥得到硅烷化的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子；將50mg硅烷化的Fe₃O₄@SiO₂納米粒子加入到20mL質量濃度為5.0mg/mL P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物的無水THF溶液中反應20min，然后將收集的顆粒置于真空烘箱中于120℃干燥12h以使得碘代烷基和P4VP嵌段上的吡啶基團之間充分季銨化，再通過用THF洗滌除去未反應的P4VP-PDMS-P4VP三嵌段共聚物得到具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子。

2.根據權利要求1所述的應用，其特征在于具體過程為：將具有pH和磁響應性Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子分散于納米油水乳液中，2mg Fe₃O₄@SiO₂@P4VP-PDMS-P4VP雜化納米粒子吸附油分的重量為158.4mg，吸油效率為7820%。