[發(fā)明專利]一種納米多孔銅鋅鋁形狀記憶合金及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201710136258.8
• 申請日: 2017-03-09
• 公開（公告）號: CN106935864B
• 公開（公告）日: 2020-04-28
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁斌;羅政;梁杰鉻;高巖;朱敏
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: H01M4/66
• 分類號: H01M4/66;H01M4/80;H01M10/0525;H01M10/054;C22C9/04;C22C1/08;C22C1/02;C22F1/08;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 許菲菲

本發(fā)明公開了一種納米多孔銅鋅鋁形狀記憶合金及其制備方法與應(yīng)用。該方法先將純Cu塊、純Zn塊和純Al塊按照一定質(zhì)量分數(shù)配比，通過熔煉得到銅鋅鋁合金鑄錠；接著將所得的銅鋅鋁合金鑄錠利用銅錕快淬法在真空保護下甩帶得到超薄帶狀CuZnAl母合金，并采用含氯離子溶液進行腐蝕處理，腐蝕時間為10～300分鐘，腐蝕溫度為0～80℃，得到納米多孔Cu/CuZnAl材料，最后將納米多孔CuZnAl材料密封在高真空石英管中進行熱處理，獲得了在室溫下具有超彈性單一β相的納米多孔銅鋅鋁形狀記憶合金。本發(fā)明制備方法可控性強，可用于鋰離子二次電池電極材料制備工業(yè)，顯著提升電極材料的循環(huán)性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米多孔銅鋅鋁形狀記憶合金的制備方法與應(yīng)用，屬于納米多孔功能金屬材料和鋰離子二次電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池通過鋰離子在正負極之間的嵌入和脫嵌過程而實現(xiàn)電能與化學(xué)能的相互轉(zhuǎn)化，具有能量密度高，循環(huán)性能好，綠色環(huán)保無污染，使用壽命長等特點，引起了世界各國研究者和產(chǎn)業(yè)界的重點關(guān)注。

鋰離子二次電池的容量與循環(huán)壽命主要由正極材料和負極材料所共同決定。但是目前所研發(fā)的各種正極材料理論容量相差不大，并且各有優(yōu)缺點，提升空間有限。因此，人們將更多的注意力轉(zhuǎn)移到具有更大提升空間的新型高容量負極材料上。目前商業(yè)上使用的石墨負極材料，理論容量僅為372mAh/g，遠遠不能滿足人們對移動電源的需求。新型高容量負極材料如Si、SiO_x、Sn、SnO₂等具有比石墨負極高得多的理論容量。但是，目前這些高容量新型負極材料還難以取代石墨負極材料，主要原因是其循環(huán)壽命差。這些高容量負極材料在鋰離子的嵌入和脫嵌過程中會產(chǎn)生巨大的體積變化，諸如Si嵌鋰后體積膨脹320％，容易造成負極材料的粉化和開裂，失去與集流體的良好接觸，從而造成容量的急劇衰減，循環(huán)性能惡化。目前緩解新型高容量負極材料體積膨脹的方法主要有納米化、多相復(fù)合和構(gòu)造三維多孔集流體。

第一，納米化是將負極材料細化至納米級別，能夠減少在充放電過程中所產(chǎn)生的絕對體積變化，在一定程度上有助于循環(huán)性能的提升，但是納米負極材料容易發(fā)生團聚，多個周次后其循環(huán)性能也會急劇惡化。第二，多相復(fù)合的方法是將負極材料均勻彌散分布到第二相的基體中，如碳、金屬材料或非晶氧化物。第二相既能緩沖負極材料在嵌/脫鋰過程中的體積變化，又能夠限制納米活性顆粒的團聚，從而很好地提升其循環(huán)性能，這也是目前新開發(fā)高容量負極材料的通用辦法。但是，這種方法容量提升程度有限，同時由于第二相不能有效緩解體積膨脹帶來的內(nèi)應(yīng)力，負極材料在多次循環(huán)后，仍然會發(fā)生開裂和粉化。因此，最近研究者關(guān)注于具有超彈性的形狀記憶合金基體，它是基于應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變，并能將較大的應(yīng)變(最大能達到18％)完全消除，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能。但是，同樣需要添加較高比例的形狀記憶合金，從而造成整體負極材料容量偏低，而且形狀記憶合金太多會降低鋰離子的擴散速率，從而影響其倍率性能。第三，構(gòu)造三維多孔集流體的方法是想利用孔隙來緩解體積膨脹，目前研究者們已經(jīng)在納米多孔銅、納米多孔鎳、或者商業(yè)應(yīng)用的泡沫銅、泡沫鎳上做了大量的實驗研究，均表明多孔結(jié)構(gòu)對緩解高容量負極材料的體積膨脹有一定效果，但是多孔集流體基體本身不具有緩沖應(yīng)變和應(yīng)力的作用，填充較多負極材料后，在多次循環(huán)之后孔壁仍會發(fā)生塑性變形甚至開裂，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。

綜上所述，目前單獨采用上述任一種方法都不能很好地解決這些新型高容量負極材料的循環(huán)性能與整體負極比容量的矛盾，其原因之一在于它們都沒有效地利用集流體的材料和三維結(jié)構(gòu)，用以消除新型負極材料在嵌鋰過程中所帶來的極大應(yīng)力和提高單位活性相的負載率。