[發明專利]小分子有機酸制備復相二氧化鈦微球

有效

• 申請號: 201710135525.X
• 申請日: 2017-03-08
• 公開（公告）號: CN106824150B
• 公開（公告）日: 2019-05-21
• 發明（設計）人: 陳其鳳;王慧;關瑞芳
• 申請（專利權）人: 濟南大學
• 主分類號: B01J21/06
• 分類號: B01J21/06;B01J35/08;C01G23/053
• 代理公司: 濟南譽豐專利代理事務所(普通合伙企業) 37240
• 代理人: 李茜

本發明提供了一種用水熱法制備不同晶型（銳鈦礦和金紅石）比例、形貌可控并且產品可回收重復使用的二氧化鈦微球的方法。通過控制反應體系中的小分子有機酸/有機鈦前驅體的用量比和溫度，實現二氧化鈦微球的生成控制和不同晶型之間的轉變。具體是通過以下步驟實現的，以四異丙醇鈦等含鈦有機試劑的溶液為鈦源，在水溶液中添加不同用量的草酸，然后在一定溫度下水熱12~24小時。反應結束后，洗滌，80℃干燥6小時后得到不同晶相比例的二氧化鈦微球。本發明制備工藝簡單，原料綠色無污染，制備所得的二氧化鈦具有不同的晶相，并且催化劑方便回收重復使用，在光催化等領域有著廣泛的應用前景。

技術領域

本發明涉及一種小分子有機酸制備不同晶型比例的二氧化鈦微球的方法，屬于光催化技術領域。

背景技術

最近幾年，隨著礦產資源的日益短缺和環境問題的突出，如何利用新能源，減少環境污染是每個國家亟需解決的問題。自從1972年日本東京大學的兩名學者橋本和仁(Hashimoto)和藤島昭(Fujishima)在Nature發表了TiO₂電極在可見光下能夠電解水以后，二氧化鈦光催化機理和應用成為研究者們的熱門課題。經過幾十年的研究，二氧化鈦被認為是最有應用價值的半導體氧化物，它的應用涉及到傳感器、光子晶體、能量儲存器和光催化劑等。在光照條件下，二氧化鈦能產生具有氧化還原能力的電子和空穴，電子和空穴轉移到光催化劑的表面，電子和空穴能把吸附在二氧化鈦表面的有機物分解為水和二氧化碳，同其他催化劑相比，二氧化鈦光催化活性高，化學穩定性好，低毒。此外，近來研究發現，金紅石-銳鈦兩相共存的二氧化鈦具有比單一晶相的二氧化鈦更高的催化活性。基于這些特點，二氧化鈦成為光催化降解水中污染物和太陽能轉化為化學能的理想催化劑。

目前制備二氧化鈦的方法主要有：磁控濺射法、化學氣相沉積法、溶膠-凝膠法、水熱法等。磁控濺射法和化學沉積法通常需要高真空和大型設備，投入較大，生產成本高。溶膠-凝膠法采用四氯化鈦或者鈦酸四丁酯水解來制備溶膠，由于水解較為劇烈，反應過程難以控制。水熱法設備簡單，反應與外界隔絕，制備得到的二氧化鈦純凈、結晶較好、形貌可控而成為廣受關注的制備二氧化鈦的方法。

專利 CN1807258-A 以鈦板為原料，先將鈦板在氫氟酸、硝酸與去離子水的混合洗液中清洗；再將鈦板在雙氧水、硝酸和環六亞甲基四胺的混合溶液中，在60～80℃下反應48小時以上：反應后的鈦片用去離子水洗滌，干燥，在300～500℃下至少保溫10分鐘，制備得三維納米花狀結構的二氧化鈦。以鈦板為原料，酸清洗時會引起鈦原料的流失，而且反應時加入有機物，反應時間長，這些都增加了生產成本。

文獻[Journal of Alloys and Compounds,2008,459,369-376]中采用雙氧水和鹽酸或者雙氧水和硝酸的混合溶液，先對鈦板表面進行化學處理，然后將鈦板用蒸餾水洗凈并干燥，最后將洗凈干燥好的鈦板和氨水混合進行水熱反應，在鈦板的表面上制得一層銳鈦礦的二氧化鈦。這種方法需要用混合溶液清洗鈦板，增加了實驗操作步驟：只能得到一維的單一的二氧化鈦晶相，不能制備三維復雜的二氧化鈦結構。

發明內容

現有合成球狀二氧化鈦的方法中都用到氫氟酸或有機溶劑來控制樣品的形貌，這些方法只能得到單一晶相的球狀二氧化鈦，并且所得樣品不好回收也不能重復使用，從而增加了生產成本。本發明的目的在于用綠色小分子有機酸—草酸來制備多種晶相比例、形貌可控并且可重復使用的球狀二氧化鈦。本制備方法過程簡單、可控，反應溫和，所用原料綠色環保無污染。并且該球狀二氧化鈦由于其不同的形貌和晶相比例，在光催化等方面有潛在應用。

本發明步驟是通過以下實驗步驟實現的：

(1) 用分析天平稱取一定量的草酸，用量筒量取70 mL 的去離子水，將兩者混合加入高壓反應釜內丹中，放入磁子在磁力攪拌器上攪拌；

(2) 在攪拌過程中，將鈦酸異丙酯逐滴加入上述溶液中，然后繼續攪拌，直至溶液澄清；